Ανάπτυξη ινωδών και πορωδών νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών

Abstract

The present dissertation is focused on the development of microfibrous and microcellular polymer/clay nanocomposites. Understanding the parameters affecting the structure and properties of nanocomposite material is of fundamental importance in designing micro-fibrous and cellular nanocomposites with desired properties. For this reason, the modification of sodium montmorillonite (NaMMT) has been initially studied applying two different ion-exchange methods for the insertion of various alkylammonium cations into the clay’s interlayer spaces. Clays were organically modified by the classic method of ion-exchange and were subsequently compared regarding their structure with those modified by a new ion-exchange technique in supercritical carbon dioxide (scCO₂) environment. These modified clays were used for the preparation of nanocomposites from 3 different matrices: poly(butylene succinate-co-butylene adipate) (known as bionolle) (PBSA), poly(D,L lactic acid) (PDLLA) and poly(ε-caprolactone) (PCL). After examination of the nanocomposite morphology, the polymer - clay interaction in the nanocomposite was related to the ion-exchange process that was followed for the clay modification. Following, electrospinning was conducted for the fabrication of fibrous mats from PBSA nanocomposites. For the investigation of the influencing parameters involved, a design of experiments (DoE) was employed. The morphology of the nanofibrous non-woven mats was studied in order to define the material and process parameter settings capable of giving the targeted nanofibrous structure of the mats. Screening experiments upon a DoE in electrospinning of PBSA/clay nanocomposites were initially carried out to reveal the single and mutual effects of the related process and material parameters on the fibrous morphology in order to identify only the statistically important ones. Subsequently, the parameter space was narrowed down with solution concentration and clay loading as the two base factors in a new full factorial optimization design. Prediction capability for the process domain was managed by the two model equations derived, each describing the average fiber diameter and diameter distribution. With the help of the two response surfaces generated, the “sweet - spot” region was detected where fibers with average diameters in the nanoscale and narrow distributions can be obtained. The thermal behaviour of the nanocomposites was also studied before and after electrospinning. A multi-analyte platform is provided by the combination of response surface methodology (RSM) results for improving the nanofibrous quality and post-spinning characterization for predicting the overall performance of the electrospun web. In the next stage of this project, porous structures of PDLLA/clay nanocomposites were prepared by isothermal pressure quench using supercritical CO₂ as foaming agent. The objective here was to reveal the role of 3 parameters related to the organo-modified clay on the final cellular structure: (a) the organic cation concentration of the surfactant (% cation exchange capacity - %CEC), (b) the type of alkylammonium surfactant used for the clay modification (in terms of carbon-chain length), and (c) the clay loading in the nanocomposite. The results suggested that all 3 parameters have an impact on the morphological characteristics of the porous structures (average pore diameter, cell density and bulk foam density). Finally, scCO₂ was used for the development of PCL/clay nanocomposites which were obtained as porous materials by two different techniques. A one-step method is introduced where the polymer and the clay are placed in a high pressure vessel and are saturated with a gas or supercritical fluid (CO₂-ethanol mixtures in our case) at constant temperature and pressure and vigorous stirring. This way the supercritical fluid is helping the clay dispersion into the polymer matrix. Then, the system is quenched in supersaturated state either by reducing pressure (or by increasing temperature) resulting in the nucleation and growth of pores-cells inside the polymer matrix. In the one-step process the blowing agent plays also the role of the dispersion medium for porous polymer/clay nanocomposite preparation. This fabrication route was compared with the conventional two-step nanocomposite foaming process. The latter would include the preparation of the nanocomposite first (by solution or melt blending) and the foaming subsequently by pressure quench. The two methods are compared and evaluated.

Το κύριο αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η ανάπτυξη ινωδών και πορωδών νανοσύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας ενισχυμένης με πολυστρωματικά ορυκτά. Προκειμένου να δημιουργηθούν οι ινώδεις και πορώδεις δομές νανοϋβριδικών πολυμερών με επιθυμητές ιδιότητες είναι απαραίτητο να διερευνηθούν οι παράγοντες που επηρεάζουν την τελική δομή τους. Για το σκοπό αυτό, αρχικά, μελετήθηκε η τροποποίηση του φυσικού μοντμοριλλονίτη εφαρμόζοντας δύο μεθόδους ιοντοεναλλαγής με διάφορα κατιόντα αλκυλαμμωνίου. Παρήχθησαν τροποποιημένα ορυκτά με την κλασική μέθοδο ιοντοεναλλαγής, τα οποία συγκρίθηκαν ως προς τη δομή τους με ορυκτά που τροποποιήθηκαν με μία νέα τεχνική σε περιβάλλον υπερκρίσιμου διοξειδίου του άνθρακα (scCO₂). Τα τροποποιημένα αυτά ορυκτά χρησιμοποιήθηκαν για τη δημιουργία νανοσύνθετων υλικών από τρία διαφορετικά πολυμερή: το συμπολυμερές βουτανοδιόλης 1,4, σουκινικού και αδιπικού οξέος (ή αλλιώς βιονόλη) (PBSA), το πολυ(D,L γαλακτικό οξύ) (PDLLA) και την πολυ(ε-καπρολακτόνη) (PCL). Από τα παραπάνω, εξετάζοντας τη μορφολογία του νανοσύνθετου, συσχετίστηκε η μέθοδος τροποποίησης του ορυκτού και το μέγεθος του αλκυλαμμωνίου με την τελική αλληλεπίδραση ορυκτού – πολυμερικής μήτρας. Στη συνέχεια, χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της ηλεκτροστατικής ινοποίησης (electrospinning) για τη δημιουργία ινωδών δομών από νανοσύνθετα βιονόλης. Για τη διερεύνηση της επίδρασης των εμπλεκόμενων παραμέτρων στην τελική ινώδη μορφολογία των υλικών, εφαρμόστηκε ένας προκαταρκτικός σχεδιασμός πειραμάτων (screening design) από όπου προέκυψαν οι δύο πιο σημαντικές παράμετροι της διεργασίας. Βρέθηκε ότι αυτές είναι η συγκέντρωση του πολυμερικού διαλύματος και η συγκέντρωση του ορυκτού στο νανοσύνθετο. Ακολούθησε βελτιστοποίηση της νανοϊνώδους μορφολογίας χρησιμοποιώντας μόνο αυτές τις δύο παραμέτρους ως παραμέτρους εισόδου και ως αποκρίσεις τη μέση διάμετρο των ινών (Dfiber) και την % τυπική απόκλιση της μέσης διαμέτρου (%STDV). Οι επιφάνειες απόκρισης έδωσαν τελικά μια βέλτιστη περιοχή των παραμέτρων (“sweet-spot” region), όπου προκύπτουν ομοιόμορφες ίνες μικρής διαμέτρου (Dfiber και %STDV ελάχιστα). Το κεφάλαιο αυτό της διατριβής ολοκληρώνεται με τη διερεύνηση της θερμικής συμπεριφοράς των ινωδών νανοσύνθετων υλικών η οποία, κατόπιν, συνδέεται με τα αποτελέσματα της βελτιστοποίησης. Ακολούθως, εξετάστηκαν οι πορώδεις δομές νανοσύνθετων που προέκυψαν από PDLLA και τροποποιημένο μοντμοριλλονίτη με τη μέθοδο της ισοθερμοκρασιακής ταχείας εκτόνωσης scCO₂. Σκοπός εδώ ήταν η διερεύνηση του ρόλου τριών παραμέτρων, που αφορούν το τροποποιημένο ορυκτό, στην τελική πορώδη δομή: (α) του βαθμού τροποποίησης του ορυκτού (% συνολική σε κατιόντα εναλλακτική ικανότητα – %CEC), (β) του αλκυλαμωνίου που χρησιμοποιήθηκε κατά την τροποποίηση (μέγεθος ανθρακικής αλυσίδας), και (γ) του ποσοστού του τροποποιημένου ορυκτού στο πολυμερές κατά τη δημιουργία του σύνθετου υλικού. Προέκυψε, ότι και οι τρεις παράμετροι επιδρούν ως ένα βαθμό στα μορφολογικά χαρακτηριστικά των πορωδών δομών (μέση διάμετρο πόρων, μέση αριθμητική πυκνότητα πόρων και πυκνότητα αφρού). Τέλος, δημιουργήθηκαν πορώδεις δομές νανοσύνθετων από PCL με δύο διαφορετικές τεχνικές. Η μία από τις δύο μεθόδους, που χρησιμοποιείται ήδη εκτενώς στη βιβλιογραφία, περιλαμβάνει δύο βήματα: την αρχική δημιουργία του νανοσύνθετου υλικού σε δισκία ομοιόμορφου πάχους και κατόπιν την κατεργασία του με scCO₂ (μέθοδος ταχείας εκτόνωσης) για τη δημιουργία των πόρων. Επιπρόσθετα, χρησιμοποιήθηκε μια νέα μέθοδος (ενός βήματος) που αναπτύχθηκε στα πλαίσια της διατριβής, όπου το scCO₂ λειτουργεί ταυτόχρονα ως μέσο διασποράς του ορυκτού στο πολυμερές για τη δημιουργία του νανοσύνθετου αλλά και ως μέσο πορογέννεσης. Οι δύο μέθοδοι συγκρίνονται και αξιολογούνται.