Σε αναζήτηση μορίων υψηλού σπιν και μονομοριακών μαγνητών: πολυπυρηνικά σύμπλοκα του Mn

Abstract

In this Doctoral Thesis, the synthesis of High Spin Molecules and Single Molecule Magnets was sought. Towards this purpose we developed the coordination chemistry of Mn by using two types of organic ligands; di-2-pyridyl ketone and its derivatives and the family of 2-pyridyl oximes which are derivatised on the substituent of the oximic carbon atom. The chemistry of di-2-pyridyl ketone is based on the fact that its carbonyl group is susceptible to nucleophilic attack by a H2O molecule towards formation of the 1,1-diol form in the presence of metal ions, the form of the ligand which we pursued. With this ligand we have prepared complexes with an exceptionally high number of metal ions, a representative of which is complex [MnΙΙ8MnΙΙΙ10MnIV2O10{(py)2CO2}6{(py)2C(OEt)O}2(O2CPh)18](ClO4)2. Complexes prepared with this ligand were found to stabilize low total spin values due to the dominant antiferromagnetic interactions that are present. 2-pyridyl oximes on the other hand, led to the formation of lower nuclearity species, which however, could stabilize a high total spin value due to the ferromagnetic nature of the magnetic exchange between the metal centers, which in turn is caused by the structural distortion induced by the oximate ligands. We have isolated a family of compounds with the general formula [MnIII3O{(py)C(R)NO)}3(O2CR)3](ClO4), all the members of which display the properties of a Single Molecule Magnet with a ground state spin value S = 6 which arises from the ferromagnetic interaction between three Mn3+ (S = 2) ions. Through the use of these ligands we have prepared, among others, the complex [MnII6MnIII4MnIV4O12{(py)C(CN)NO}14(py)2](ClO4)2, which is the largest complex bearing oximate ligand that has been isolated so far.

Στην παρούσα Διατριβή αναζητήθηκε η σύνθεση μορίων Υψηλού Spin και Μονομοριακών Μαγνητών. Για το σκοπό αυτό αναπτύξαμε τη χημεία του Mn χρησιμοποιώντας δύο είδη οργανικών υποκαταστατών, τη δι-2-πυρίδυλο κετόνη και τα παράγωγά της και τις 2-πυρίδυλο οξίμες οι οποίες διαφοροποιούνται ως προς την υποκατάσταση του οξιμικού ατόμου άνθρακα. Η χημεία της δι-2-πυρίδυλο κετόνης βασίζεται στο γεγονός ότι η καρβονυλική της ομάδα μπορεί να υποστεί πυρηνόφιλη προσβολή από ένα μόριο H2O παρουσία μεταλλοϊόντων και να σχηματίσει την 1,1-διολική μορφή την οποία και επιδιώξαμε. Με τον υποκαταστάτη αυτό απομονώθηκαν μικτού-σθένους σύμπλοκα με εξαιρετικά μεγάλο αριθμό μετάλλων με πιο χαρακτηριστικό το σύμπλοκο [MnΙΙ8MnΙΙΙ10MnIV2O10{(py)2CO2}6{(py)2C(OEt)O}2(O2CPh)18](ClO4)2. Τα σύμπλοκα με αυτόν τον υποκαταστάτη βρέθηκαν να σταθεροποιούν χαμηλές τιμές ολικού spin που προκύπτουν από τις κυρίαρχες αντισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις μέσα σε αυτά. Οι 2-πυρίδυλο οξίμες οδήγησαν σε σύμπλοκα μικρότερης πυρηνικότητας, τα οποία σταθεροποιούσαν μια υψηλή τιμή ολικού spin εξαιτίας της σιδηρομαγνητικής μαγνητικής ανταλλαγής μεταξύ των μεταλλικών κέντρων η οποία οφείλεται αποκλειστικά στην δομική παραμόρφωση που προκαλούν οι οξιμάτο υποκαταστάτες. Απομονώσαμε μια οικογένεια ενώσεων με γενικό τύπο [MnIII3O{(py)C(R)NO)}3(O2CR)3](ClO4), όλα τα μέλη της οποίας εμφανίζουν ιδιότητες Μονομοριακού Μαγνήτη με θεμελιώδη κατάσταση spin S = 6 που προκύπτει από τη σιδηρομαγνητική αλληλεπίδραση των τριών Mn3+ (S = 2) ιόντων. Από την χρήση των υποκαταστατών αυτών απομονώσαμε και το σύμπλοκο [MnII6MnIII4MnIV4O12{(py)C(CN)NO}14(py)2](ClO4)2, το οποίο είναι το μεγαλύτερο σύμπλοκο με οξιμάτο υποκαταστάτες στη χημεία του Mn.