Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός ανθρακούχων μοριακών κοσκίνων με αξιοποίηση γεωργικών παραπροϊόντων για χρήση τους ως προσροφητικών μέσων σε περιβαλλοντικές εφαρμογές

Abstract

Carbon molecular sieves are a category of the carbon adsorptive materials, which are characterized by the existence of micropores and submicropores. The aim of this Thesis is the development and characterization of carbonaceous materials and especially carbon molecular sieves with agricultural by-products utilization for their use as adsorptive means for environmental applications. The methodology consists of the production of novolac and the pre-manufacture of olive stone. Curing process is performed, where the two materials are mixed in different proportions and are simultaneously moulded as cylinders. Then, the cured specimens are first carbonized and then are physically activated with CO2. The activated specimens are impregnated with a solution of novolac, methanol and deionized water in two proportions and finally re-activated with CO2 in order to synthesize new carbonaceous materials. The results of the study are analysed with spectroscopy (FTIR, Raman, XPS), thermal methods (TG, DTG), X-ray Diffraction and X-ray Fluorescence Analysis (XRD, XRF), Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray Analysis (SEM, EDAX) and the specific surface area is determined with the application of DIN 66132 and the BET method. Moreover, the new materials are used to specific environmental applications such as the decolorization of methylene blue solutions and the adsorption of organic pollutants (such as phenol, 3-nitrophenol). Comparing the structural characteristic of the materials with the results from the adsorption, three groups of materials were manufactured. The first group consists of commercial impregnated and re-activated carbons which can be used to applications where adsorption in micropores (i.e. adsorption of phenols) and mesopores (i.e. adsorption of dyes to aquatic solutions) takes place. The second group consists of carbonaceous materials derived from mixtures of novolac-olive stones, which have been impregnated with a solution of methanol/water/novolac-hexa in a proportion of 40 ml / 10ml / 20g and can be used where adsorption in micropores (i.e. adsorption of phenols) is primarily necessary. The third group consists of carbonaceous materials derived from mixtures of novolac-olive stones, which have been impregnated with a solution of methanol / water / novolac-hexa in a proportion of 60 ml / 15ml / 20g and can be used where adsorption in mesopores (i.e. adsorption of dyes from aquatic solutions) is primarily necessary.

Τα ανθρακούχα μοριακά κόσκινα είναι μια κατηγορία ανθρακούχων προσροφητικών μέσων υψηλού πορώδους που χαρακτηρίζονται από την ύπαρξη μικροπόρων και υπομικροπόρων. Σκοπός της διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη και ο χαρακτηρισμός ανθρακούχων υλικών και ειδικότερα μοριακών κόσκινων με αξιοποίηση γεωργικών παραπροϊόντων για χρήση τους ως προσροφητικών μέσων σε περιβαλλοντικές εφαρμογές. Η μεθοδολογία που ακολουθείται περιλαμβάνει την παρασκευή της νεολάκης και την προκατεργασία του ελαιοπυρήνα, ενώ ακολουθεί η σκλήρυνσή τους ως μίγμα σε διαφορετικές αναλογίες με ταυτόχρονη μορφοποίησή τους ως κυλινδρίσκων. Τα σκληρυμένα δοκίμια υπόκεινται αρχικά σε ανθρακοποίηση και εν συνεχεία σε φυσική ενεργοποίηση με CO2. Έπειτα γίνεται επικάλυψη των ενεργοποιημένων δοκιμίων με διάλυμα νεολάκης, μεθανόλης και απιονισμένου νερού σε δυο αναλογίες και εκ νέου φυσική ενεργοποίηση των επικαλυμμένων δοκιμίων με CO2 προκειμένου να προκύψουν τα νέα ανθρακούχα υλικά. Τα αποτελέσματα της μελέτης αναλύονται με φασματοσκοπικές μεθόδους (FTIR, Raman, XPS), θερμικές μεθόδους (TG, DTG), με μεθόδους περίθλασης και φθορισμού ακτίνων Χ (XRD, XRF), ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης και μικροανάλυσης ακτίνων Χ (SEM, EDAX) και προσδιορίζεται η ειδική επιφάνεια με το πρότυπο DIN 66132 και με τεχνική BET. Επιπλέον, τα νέα υλικά χρησιμοποιούνται σε συγκεκριμένες περιβαλλοντικές εφαρμογές όπως ο αποχρωματισμός διαλυμάτων κυανού του μεθυλενίου και η προσρόφηση οργανικών ρυπαντών (φαινόλης και 3-νιτροφαινόλης). Από τη σύγκριση των δομικών χαρακτηριστικών των υλικών με τα αποτελέσματα της προσροφήσεως προέκυψαν τρεις κατηγορίες υλικών. Η πρώτη αφορά εμπορικά επικαλυμμένα και επανά-ενεργοποιημένα υλικά που μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε εφαρμογές όπου απαιτείται προσρόφηση κυρίως σε μικροπόρους (π.χ. προσρόφηση φαινολών) αλλά και σε μεσοπόρους (π.χ. προσρόφηση χρωστικών ουσιών). Η δεύτερη κατηγορία αφορά ανθρακούχα υλικά προερχόμενα από συνδυασμό νεολάκης – ελαιοπυρήνα που εμποτίσθηκαν με διάλυμα μεθανόλης/νερού/νεολάκης-hexa σε αναλογίες 40 ml / 10 ml / 20 g, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν όπου απαιτείται προσρόφηση κυρίως σε μικροπόρους (π.χ. προσρόφηση φαινολών) ενώ η τρίτη κατηγορία αφορά ανθρακούχα υλικά προερχόμενα από συνδυασμό νεολάκης – ελαιοπυρήνα που εμποτίσθηκαν με διάλυμα μεθανολης/νερού/νεολάκης-hexa σε αναλογίες 60 ml / 15 ml / 20 g, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν όπου απαιτείται προσρόφηση κυρίως σε μεσοπόρους (π.χ. προσρόφηση χρωστικών από υδατικά διαλύματα).