Μελέτη της προσροφητικής ικανότητας ελληνικού μπεντονίτη

Abstract

In the present thesis, the behavior of chemically treated Greek bentonite as a clean and cost-effective adsorbent, alternative to more costly materials (like activated carbon) for the removal of humic acid and dyes (methylene blue, methyl orange) from single and binary aqueous solutions is investigated. Taking into account that Greece is one of the largest producers of bentonite in the world, relatively little has been published concerning the Greek montmorillonite as an adsorbent. The experimental procedure includes pre-treatment and characterization of bentonite and static adsorption experiments of humic acid and dyes onto acid-activated clay. Bentonite samples were treated with inorganic acids. Acid-activated clays have been prepared by refluxing dried bentonite powder with solutions of H2SO4 or HCl with varying strength and the effect of acid strength on bentonite adsorption efficiency was examined. Clay activated with H2SO4 possessed higher removal efficiency values than that treated with HCl. Kinetic, equilibrium and thermodynamic studies on humic acid or dye adsorption onto acid-activated bentonite from single aqueous solutions is reported. A process of simultaneous adsorption of methyl orange and humic acid, which are frequently encountered together in waste waters, onto bentonite treated with H2SO4 is also described and compared to single adsorbate situations. The effect of important factors such as pH and ionic strength on adsorption process was also examined. XRD, FTIR, BET, SEM/EDS and methylene blue adsorption method were the techniques used for characterization of bentonite samples. Kinetic, isothermal and thermodynamic parameters were evaluated and the adsorption behavior was explained in accordance with the probable mechanisms which could be developed. Pseudo-first-order, pseudo-second-order and Elovich kinetic equations as well as intraparticle diffusion model were selected to follow the adsorption process. Langmuir, Freundlich, Temkin, Redlich-Peterson and Toth adsorption models were applied to describe the equilibrium isotherms. A comparison between linear least-squares method and non-linear regression method was examined. In the case of simultaneous adsorption, data were simulated to Non-modified competitive Langmuir, Modified Langmuir, Extended Langmuir, Extended Freundlich και SRS models. Comparison of the adequacy of models was done with the use of: correlation coefficient r2, normalized standard deviation S.D., Sum of Squared Errors (SSE) and Marquardt’s Percent Standard Deviation (MPSD).

Το περιβαλλοντικό πρόβλημα της πρόκλησης διαταραχών στο υδάτινο οικολογικό σύστημα από την παρουσία τοξικών ενώσεων, όπως οι χουμικές ενώσεις και τα χρώματα, είναι σημαντικό και σύνηθες και απαιτεί αποτελεσματικές μεθόδους για την επίλυσή του. Μια από τις βασικές διεργασίες απομάκρυνσης των ρυπογόνων ουσιών είναι η προσρόφηση σε διάφορους τύπους ενεργού άνθρακα, η οποία έχει μελετηθεί ευρύτατα με πλήθος εφαρμογών σε εγκαταστάσεις καθαρισμού. Ο μπεντονίτης αποτελεί εναλλακτικό προσροφητικό μέσο του ενεργού άνθρακα. Καθώς η Ελλάδα αποτελεί μια χώρα με υψηλή παραγωγή σε μπεντονίτη και η προσροφητική του συμπεριφορά έχει ερευνηθεί σε περιορισμένο βαθμό, είναι προφανής και αναγκαία η διεξοδική διερεύνηση της προσροφητικής του ικανότητας, τόσο σε ερευνητικό επίπεδο όσο και σε επίπεδο πρακτικών εφαρμογών. Αντικείμενο της Διδακτορικής διατριβής αποτελεί η μελέτη του ελληνικού μπεντονίτη ως προσροφητικού μέσου χουμικού οξέος και χρωμάτων (methyl orange, methylene blue), μεμονωμένων ή σε ανταγωνισμό, από υδατικά διαλύματα. Η εξέταση της προσρόφησης σε μπεντονίτη περιλαμβάνει την προκατεργασία του, το χαρακτηρισμό του και τη μελέτη της προσροφητικής ικανότητας του ενεργοποιημένου μπεντονίτη και των παραγόντων που την επηρεάζουν. Η προκατεργασία αφορά στην ενεργοποίησή του μπεντονίτη με ανόργανα οξέα (H2SO4, HCl). Εξετάσθηκε η επίδραση της συγκέντρωσης του οξέος στην προσροφητική ικανότητα του μπεντονίτη και διαπιστώθηκε ότι η επεξεργασία με H2SO4 είναι αποτελεσματικότερη από ότι η αντίστοιχη με HCl. Η κυρίως μελέτη της προσρόφησης περιλαμβάνει την κινητική, την ισορροπία και τη θερμοδυναμική της απομάκρυνσης του χουμικού οξέος ή των χρωμάτων από απλά διαλύματα και την ταυτόχρονη προσρόφηση του χουμικού οξέος και του methyl orange από δυαδικά διαλύματα σε όξινα ενεργοποιημένο μπεντονίτη. Επίσης, εξετάζεται η επίδραση παραγόντων όπως το pH και η ιοντική ισχύς στην αποτελεσματικότητα της προσρόφησης. Ο χαρακτηρισμός του μπεντονίτη πριν και μετά την ενεργοποίηση αλλά και μετά την προσρόφηση, ο οποίος βασίζεται στις τεχνικές XRD, FTIR, BET, SEM/EDS και στη μέθοδο προσρόφησης του methylene blue, συμβάλει στη συσχέτιση της δομής του με την προσροφητική του συμπεριφορά. Εκτιμώνται τα βασικά μεγέθη της κινητικής, της ισορροπίας και της θερμοδυναμικής και προσεγγίζονται οι μηχανισμοί ρόφησης των εξετασθέντων οργανικών μορίων στον μπεντονίτη. Η μαθηματική προσομοίωση των αποτελεσμάτων της προσρόφησης γίνεται με τη γραμμική και μη γραμμική προσαρμογή σε μοντέλα, όπως οι εξισώσεις ψευδο-πρώτης τάξης (Lagergren), ψευδο-δεύτερης τάξης, Elovich, και το μοντέλο ενδο-σωματιδιακής διάχυσης (Intra-particle diffusion) για την κινητική και Langmuir, Freundlich, Temkin, Redlich-Peterson και Toth για την ισορροπία. Στην περίπτωση της ταυτόχρονης προσρόφησης χρησιμοποιήθηκαν τα μοντέλα: Non-modified competitive Langmuir, Modified Langmuir, Extended Langmuir, Extended Freundlich και SRS. Για την αξιολόγηση της επάρκειας των μοντέλων υπολογίστηκαν τα στατιστικά μεγέθη: συντελεστής προσαρμοστικότητας r2, πρότυπος συντελεστής απόκλισης S.D. (Standard Deviation), άθροισμα SSE (Sum of Squared Errors) και MPSD (Marquardt’s Percent Standard Deviation).