Απομάκρυνση ρύπων από υπόγεια νερά με χρήση ενεργών διαπερατών φραγμάτων

Abstract

The main goal of the present Thesis was a comparative examination of the ability of certain adsorptive and reductive materials to remediate polluted water from a series of inorganic and organic pollutants. The materials’ ability to be incorporated in Permeable Reactive Barriers was also investigated. The main adsorptive materials used, were natural zeolite (clinoptilolite) and its modified forms with sodium and iron oxides. The reductive material selected was Zero Valent iron in its powder form. Cadmium, Chromium (valence III and VI) and Imidacloprid (a widely used organic insecticide) were the selected pollutants used for this study. The main objectives of were: a) the study of the modification of selected zeolites (sodium saturated form and iron-oxide form) for the remediation of heavy metals Cd and Cr(III) in batch and column experiments under various parameters and in the presence of ions and organic matter, b) the reductive removal of hexavalent chromate anions Cr(VI) from aqueous solutions, using zero-valent iron, under various physicochemical parameters, c) the reductive transformation of a selected insecticide (Imidacloprid) using zero-valent iron under different redox conditions and the enhancement of the reduction applying other reductive substances. Results indicated that smaller zeolite particle size and higher initial pH values promote the ion-exchange process. Zeolite material modified with iron oxides demonstrated the highest ion exchange capacity, while part of the chromium removal is attributed to the gradual increase of the pH and the inevitable precipitation and co – precipitation of chromium species. In most of the cases, the process was described with a pseudo-first order kinetic model. The presence of divalent antagonistic cations and humic acid in the solution, result in a dramatic reduction of the adsorptive capacity of Cd which is not the case for Cr(III). Sodium saturated zeolite, showed a limited ability to remove metals under continuous flow (column experiments) unlike zeolite modified with iron oxides. demonstrated better results. The application of the BDST model provided data for the calculation of the necessary material mass, for a predefined service time to reach the selected breakthrough value. The removal of chromate ions with zero valent iron is described by a two-stage process each one with different kinetic parameters. pH is a crucial parameter as is the production and removal of various chromium and iron species. In this process chloride and sulfate ions improve the kinetics and efficiency of the method, while calcium and phosphates have the opposite effect. Column experiments indicated the ability of zero valent iron to remove chromate ions effectively under various experimental conditions, simulating the use of a permeable reactive barrier. The reductive transformation of Imidacloprid, depends on the available zero-valent iron surface, the material pretreatment, the redox potential and pH values. The absence of oxygen ensures a protracted service time of the iron surface restricting the formation of the passive iron oxide layer. Various reductive compounds (sulfides and dithionite salts) increase the effectiveness of the reductive transformation. All the transformation by products and reductive forms of the original compound, derive mainly by the reduction of the R-NH-NO2 group. The synergistic effect of these compounds is reflected on the variations of the solution toxicity values.

Ο στόχος της παρούσας Διατριβής είναι η συγκριτική διερεύνηση της ικανότητας επιλεγμένων προσροφητικών και αναγωγικών υλικών, να απομακρύνουν μια σειρά ανόργανων και οργανικών ρύπων από ρυπασμένα νερά και η εργαστηριακή αξιολόγησή τους ως πιθανά πληρωτικά υλικά σε Ενεργά Διαπερατά Φράγματα. Τα προσροφητικά υλικά που μελετήθηκαν είναι ο φυσικός ζεόλιθος, και οι τροποποιημένες του μορφές με νάτριο και οξείδια του σιδήρου, ενώ το ενεργό αναγωγικό υλικό ήταν ο Σίδηρος Μηδενικού Σθένους (Zero Valent Iron ZVI). Οι ανόργανοι ρύποι που μελετήθηκαν είναι τα βαρέα μέταλλα κάδμιο και χρώμιο (στην τρισθενή του μορφή και την εξασθενή του μορφή που είναι και η πιο τοξική), καθώς και η οργανική ουσία Imidacloprid. Τα κυριότερα σημεία της έρευνας συνοψίζονται στα εξής: α) παρασκευή και έλεγχος της προσροφητικής ικανότητας ζεόλιθων και τροποποιημένων ζεόλιθων για την απομάκρυνση των μετάλλων Cd(II) και Cr(III) σε ασυνεχή πειράματα και πειράματα συνεχούς λειτουργίας στηλών, β) μελέτη της αναγωγικής δέσμευσης του εξασθενούς χρωμίου, με χρήση σιδήρου μηδενικού σθένους, κάτω από την επίδραση διαφόρων παραμέτρων, την παρουσία ιόντων και οργανικής ύλης, γ) μελέτη του αναγωγικού μετασχηματισμού του νεονικοτινοειδούς παρασιτοκτόνου Imidacloprid με χρήση ZVI κάτω από διαφορετικές οξειδοαναγωγικές συνθήκες και με την υποβοήθηση άλλων αναγωγικών ουσιών. Τα αποτελέσματα δείχνουν πως η χρήση σωματιδίων ζεόλιθου μικρότερης μέσης διαμέτρου, και οι υψηλότερες αρχικές τιμές pH βελτιώνουν την αποτελεσματικότητα της ιονανταλλαγής. Ο τροποποιημένος με οξείδια σιδήρου ζεόλιθος παρουσιάζει την υψηλότερη προσροφητική ικανότητα, ενώ μέρος της απομάκρυνσης στην περίπτωση του χρωμίου αποδίδεται πέρα από την ιονανταλλαγή και στην καταβύθιση των μορφών του χρωμίου εξαιτίας της σταδιακής αύξησης του pH. Στις περισσότερες πειραματικές συνθήκες η κινητική της δράσης περιγράφεται με το μοντέλο ψευδο-πρώτης τάξης. Η παρουσία ανταγωνιστικών δισθενών κατιόντων και χουμικών οξέων, παρεμποδίζει σημαντικά την ιονανταλλαγή των μετάλλων στην επιφάνεια των τροποποιημένων ζεόλιθων. Ο κορεσμένος με νάτριο ζεόλιθος παρουσίασε μειωμένη ικανότητα απομάκρυνσης μετάλλων σε συνθήκες στηλών συνεχούς λειτουργίας, αντίθετα με τον τροποποιημένο με οξείδια σιδήρου ζεόλιθο. Με την εφαρμογή του μοντέλου BDST στα δεδομένα των συνεχών πειραμάτων, είναι δυνατό να υπολογιστεί η απαραίτητη μάζα ιονανταλλακτικού υλικού για την εξασφάλιση της ωφέλιμης λειτουργίας της στήλης μέχρι του επιλεγόμενου οριακού σημείου. Η αναγωγική απομάκρυνση των χρωμικών ιόντων με σίδηρο μηδενικού σθένους περιγράφεται από μια διαδικασία δύο σταδίων με διαφορετικές ταχύτητες αντίδρασης στο καθένα. Το pH η παρουσία ιόντων και η διαθέσιμη επιφάνεια σιδήρου μηδενικού σθένους είναι κρίσιμες παράμετροι στις δράσεις αυτές. Τα αποτελέσματα των στηλών συνεχούς λειτουργίας αποτελούν απόδειξη της ικανότητας του σιδήρου μηδενικού σθένους να χρησιμοποιηθεί σε εφαρμογές Ενεργών Διαπερατών Φραγμάτων για την απομάκρυνση χρωμικών. Τέλος, στην περίπτωση του αναγωγικού μετασχηματισμού της ουσίας Imidacloprid με σίδηρο μηδενικού σθένους, η δράση φαίνεται να εξαρτάται από τις τιμές pH, τη διαθέσιμη ενεργή επιφάνεια υλικού, την προκατεργασία του σιδήρου και τις οξειδοαναγωγικές συνθήκες του διαλύματος. Η απουσία οξυγόνου εξασφαλίζει παρατεταμένο ωφέλιμο χρόνο λειτουργίας στο σίδηρο, καθώς παρεμποδίζει τη δημιουργία παθητικού επιφανειακού στρώματος οξειδίων. Διάφορες θειούχες αναγωγικές ουσίες (θειούχα και διθειονικά άλατα) αυξάνουν αισθητά την αποτελεσματικότητα της αναγωγής. Τα προϊόντα μετασχηματισμού της ένωσης προέρχονται από διαδικασία αναγωγής της κύριας ομάδας R-NH-NO2 και συνεργιστική δράση των ενώσεων που προκύπτουν αντικατοπτρίζεται στις μεταβολές της τοξικότητας του διαλύματος κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας.