Σχεδιασμός, ανάπτυξη και μελέτη νέων ηλεκτρολυτών και ηλεκτροκαταλυτών για κυψελίδες καυσίμου στερεού οξειδίου ενδιάμεσων και χαμηλών θερμοκρασιών

Abstract

In the present PhD dissertation the properties of novel electrolytes and electrocatalysts for applications in Intermediate and Low Temperature Solid Oxide Fuel Cells (IT & LTSOFCs) are investigated. Initially, in the 1st Chapter, the aims and the motives that drove to the investigation of the specific materials are presented, whereas in the 2nd Chapter, a brief review of the research efforts that have been made towards the reduction of the operation temperature of SOFCs is cited. The experimental apparatus and the experimental techniques that were used in order to determine the structural, electrical and electrochemical properties of the materials under investigation are presented in the 3rd Chapter, followed by the experimental results. In Chapters 4 and 5, the structural and electrical characterization of novel solid electrolytes for IT-SOFCs are studied, while in Chapters 6 and 7, the effect of carbon dioxide on the electrocatalytic properties of a recently discovered and highly promising cathode are investigated, during the operation of a single SOFC in the low and intermediated temperature interval. More precisely, in the 4th Chapter the structural and electrical properties of samariumdoped barium cerate perovskites, BaCe1-xSmxO3-δ (where 0.00≤x≤0.20), prepared by following the solid state reaction method, are investigated. According to the Χ-ray diffraction patterns, the solid solutions BaCe1-xSmxO3-δ present cubic perovskite structure with orthorhombic distortions. The relative density of the prepared samples corresponds to ~87% in the case of compositions 0.02≤x≤0.05, whereas in the case of 0.05<x≤0.20 to ~94%. Their electrical conductivity is studied in the temperature interval of 600-900οC, both in wet air and in wet hydrogen atmosphere, by four point dc technique. According to the experimental results, the maximum conductivity values are observed in the case of BaCe0.85Sm0.15O3-δ. Finally, the aforementioned sample presents also the same thermal expansion co-efficient with the one of the widely used yttia-stabilised zirconia electrolyte, which allows the use of the same electrode materials for a cell based on the abovementioned ceramic material as the ones for zirconia based cells, as well as the same interconnect materials. In the 5th Chapter the effect of various oxides of transition elements’ addition, MOx (where M=Cu, Ni, Zn, Fe, Co, Ti), both on the densification behaviour and the electrical conductivity of BaCe0.9Gd0.1O3-δ ceramics is investigated. All the samples were prepared via solid state reaction. It was found that the introduction of the specific sintering additives in small compositions (1 mol% in the B position) reduces both _alcinations and sintering temperature by ~250οС and ~150οС, respectively, promoting simultaneously the densification process. The relative density of the co-doped samples is ~95% in the case of Cu, Ni and Co, ~91% in the case of Zn, Ti and Fe, whereas in the case of BaCe0.9Gd0.1O3- δ it corresponds to ~86%. The electrical conductivity of the BaCe0.89Gd0.1M0.01O3-δ samples sintered at 1450°С is comparable to the one of BaCe0.9Gd0.1O3-δ, sintered at 1600°С, both in oxidizing and reducing atmospheres. Among them, the Cu- and Zncontaining samples attain significantly higher values of conductivity. Further investigation of copper addition in various concentrations (BaCe0.90-yGd0.10CuyO3-δ, 0.00≤y≤0.10) indicated that the maximum value of conductivity is obtained in the case of BaCe0.89Gd0.10Cu0.01O3-δ (87 mS cm-1 at 900οC and 17 mS cm-1 at 600οC). In reducing atmosphere, the respective values of conductivity where found to be lower due to the absence of hole conductivity. Finally, during the investigation of the addition of cobalt oxide in different compositions (BaCe0.90-xGd0.10CoxO3-δ, 0.00≤x≤0.07), it was found that its presence results in the decrease of the conductivity in wet air atmosphere. However, in reducing atmosphere the observed decrease is very small, in the case of BaCe0.89Gd0.1Co0.01O3-δ sample, leading to the conclusion that cobalt can be effectively employed as a sintering additive of gadolinium doped barium cerate. In the 6th Chapter, initially, the operation of a single-SOFC comprised of the cermet anode NiO+Sm0.1Ce0.9O1.95 (SDC), the mixed ionic-electronic solid electrolyte Sm0.1Ce0.9O1.95 and the perovskite cathode Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF) is studied, in the intermediate temperature interval of 600-750οC. Humidified hydrogen is supplied as the fuel and oxygen as the oxidant. Thereafter, the effect of the existence of small amounts of carbon dioxide in the oxidant gas line is examined on both the catalytic activity of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ and the cell performance. According to the experimental results, the presence of CO2, even at very low concentrations (0.28-3.07%) influences dramatically the fuel cell performance. Additionally, it was found that during the decrease of the operation temperature, the increase of CO2 concentration in the cathode side results in the rapid decrease of its performance up to 550οC in a reversible way. A further decrease of the operation temperature deteriorates the SOFC performance irreversibly. However, the cell performance can be recovered after treatment at 800oC in pure oxygen. It is also shown that as the CO2 content increases, the rate of oxygen electrochemical reduction decreases and the corresponding apparent activation energy increases linearly. It is concluded that carbon dioxide and temperature, acting in a synergetic way, decrease the cathode activity for oxygen reduction. This behaviour could be attributed to the strong carbon dioxide adsorption on the BSCF surface and to the formation of carbonates at temperatures as low as 500 and 450oC. In order to further clarify the effect of CO2 on the performance of the abovementioned fuel cell at lower temperatures, the latter’s operation at the interval of 400-500οC is examined in detail in Chapter 7. According to the presenting results, the existence of CO2 in the oxidant gas line at low concentrations (~0.3%), decreases significantly the cell performance. Furthermore, both the potentiostatic transients and the open circuit voltage measurents that were carried out, show that the active sites of the cathode catalyst for oxygen reduction reaction were occupied by the competitive adsorption of carbon dioxide molecules. Thereafter, the effect of CO2 on the chemical stability of BSCF cathode is studied at 450οC through a series of techniques. During the exposure of BSCF at the gas mixture of 1% CO2/O2 for 24 h at 450οC, the X-ray photoelectron spectroscopy, the temperature programmed desorption and the X-ray diffraction measurements, strongly evidenced the formation of carbonates involving strontium and possibly barium. Additionally, the scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectroscopy analyses of the BSCF cathode surface, after treatment in CO2/O2 environment at 450oC, showed small particles on the surface probably associated with a carbonate phase and a segregated phase of the perovskite. The presence of a carbonate layer was confirmed and the surface enrichment with strontium and barium elements was revealed. Finally, both ohmic and polarization resistances increased gradually with the introduction of CO2 in the oxidant stream, which could be interpreted by the decreased oxygen reduction kinetics and the formation of the carbonate insulating layer. In the last Chapter of the present Thesis, the main conclusions that were reached through the experimental investigation of the abovementioned electrolytic and electrocatalytic materials for applications in intermediate and low temperature SOFCs are summarized, proposing at the same time suggestions for future research.

Αντικείμενο μελέτης της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η διερεύνηση των ιδιοτήτων νέων ηλεκτρολυτικών και ηλεκτροκαταλυτικών υλικών για κυψελίδες καυσίμου στερεού οξειδίου ενδιάμεσων και χαμηλών θερμοκρασιών λειτουργίας (Intermediate and Low Temperature Solid Oxide Fuel Cells, IT & LTSOFCs). Πιο συγκεκριμένα, στο 1ο Κεφάλαιο παρουσιάζονται διεξοδικά οι στόχοι και τα κίνητρα για την πραγματοποίηση της συγκεκριμένης διατριβής, ενώ στο 2ο Κεφάλαιο πραγματοποιείται μία σύντομη βιβλιογραφική ανασκόπηση της έρευνας που έχει πραγματοποιηθεί τα τελευταία χρόνια στην κατεύθυνση της μείωσης της θερμοκρασίας λειτουργίας των κυψελίδων καυσίμου στερεού οξειδίου. Στο 3ο Κεφάλαιο παρουσιάζονται οι πειραματικές διατάξεις και οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για το δομικό χαρακτηρισμό και τον προσδιορισμό των ιδιοτήτων των υλικών που μελετήθηκαν, ακολουθούμενες από τα πειραματικά αποτελέσματα της παρούσας διατριβής. Στα Κεφάλαια 4 και 5 διερευνώνται οι δομικές και ηλεκτρικές ιδιότητες καινοτόμων υλικών με στόχο την εφαρμογή τους ως ηλεκτρολύτες σε κυψελίδες καυσίμου ΙΤ-SOFCs. Αρχικά, εξετάζεται η επίδραση της σαμάρειας (Sm2O3) στα δομικά χαρακτηριστικά και στις ηλεκτρικές ιδιότητες του δημητρικού βαρίου (BaCeO3). Τα οξείδια τύπου BaCe1-xSmxO3-δ τα οποία παρασκευάσθηκαν μέσω της αντίδρασης στερεάς κατάστασης, παρουσιάζουν περοβσκιτική δομή με ορθορομβικές παραμορφώσεις στο εύρος των εξεταζόμενων συστάσεων (0.00≤x≤0.20). Βρέθηκε ότι η εισαγωγή του Sm+3 επιφέρει αύξηση της αγωγιμότητας, ενώ σε συστάσεις άνω των 5 mol%, επιτυγχάνεται αξιοσημείωτη αύξηση της πυκνότητας. Η μέγιστη τιμή της αγωγιμότητας παρατηρείται στην περίπτωση του δείγματος BaCe0.85Sm0.15O3-δ. Επιπλέον, διερευνάται η επίδραση της προσθήκης διαφόρων οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης, MOx (όπου M = Cu, Ni, Co, Zn, Fe και Ti), στα δομικά χαρακτηριστικά και στις ηλεκτρικές ιδιότητες του νοθευμένου με γαδολίνια δημητρικού βαρίου (BaCe0.90Gd0.10O3-δ - BCG). Η εισαγωγή των συγκεκριμένων προσμίξεων σε μικρές συγκεντρώσεις (1 mol%) επιφέρει τη μείωση τόσο της θερμοκρασίας πύρωσης, όσο και της θερμοκρασίας πυροσυσσωμάτωσης κατά ~250oС και ~150oС, αντιστοίχως, επιτρέποντας την παρασκευή στερεών οξειδίων με ικανοποιητική πυκνότητα. Επιπλέον, η προσθήκη Cu, Zn, ή Ni επιφέρει αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, με το BaCe0.89Gd0.1Cu0.01O3-δ να παρουσιάζει τις υψηλότερες τιμές. Στα Κεφάλαια 6 και 7 μελετάται η επίδραση του διοξειδίου του άνθρακα στις ιδιότητες μίας πρόσφατα ανακαλυφθείσας και πολλά υποσχόμενης καθόδου, κατά τη λειτουργία μίας κυψελίδας καυσίμου στερεού οξειδίου σε ενδιάμεσο και χαμηλό εύρος θερμοκρασιών. Η κυψελίδα αποτελείται από κεραμο-μεταλλική άνοδο τύπου NiO+Sm0.1Ce0.9O1.95 (SDC), ηλεκτρολύτη δημήτριας νοθεμένης με σαμάρεια (Sm0.1Ce0.9O1.95) και περοβσκιτική κάθοδο Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF). Η λειτουργία της εξετάσθηκε στο εύρος των 400-750οC, χρησιμοποιώντας ως καύσιμο Η2 κορεσμένο σε υδρατμούς. Η παρουσία του CO2 στη γραμμή τροφοδοσίας του οξειδωτικού, έστω και σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις, της τάξεως του 0.28-3.07%, επηρεάζει αρνητικά την απόδοση της κυψελίδας. Επιπλέον, βρέθηκε ότι κατά τη μείωση της θερμοκρασίας λειτουργίας, η αύξηση της συγκέντρωσης του CO2 στην πλευρά της καθόδου επιφέρει δραστική μείωση της απόδοσης μέχρι τους 550οC κατά αντιστρεπτό τρόπο. Σε χαμηλότερες όμως θερμοκρασίες λειτουργίας, η επενέργεια του CO2 στην ενεργότητα της καθόδου και κατ’ επέκταση στην απόδοση της κυψελίδας δρα μη αντιστρεπτά. Το CO2 δρα ανταγωνιστικά σε σχέση με το οξυγόνο για τα ίδια ενεργά κέντρα, προκαλώντας τη μείωση της ενεργότητας της καθόδου ως προς την αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου. Το συγκεκριμένο γεγονός αποδίδεται στην ισχυρή προσρόφηση του CO2 στην επιφάνεια της καθόδου BSCF και το σχηματισμό ανθρακικών ενώσεων στις χαμηλές θερμοκρασίες των 500 και 450οC. Τέλος, στο 8ο Κεφάλαιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής συνοψίζονται τα κύρια συμπεράσματα τα οποία προέκυψαν κατά τη μελέτη των προαναφερθέντων ηλεκτρολυτικών και ηλεκτροκαταλυτικών υλικών για εφαρμογή σε κυψελίδες καυσίμου στερεού οξειδίων ενδιάμεσων και χαμηλών θερμοκρασιών λειτουργίας, ενώ παρατίθενται και ορισμένες προτάσεις για μελλοντική έρευνα.