Απομάκρυνση τοξικών ουσιών (Cu, Cr, As) από ανακυκλώμενο ξύλο εμποτισμένο με CCA και ανάπτυξη νέων σύνθετων οικολογικών υλικών

Abstract

Concerns about the safety and the environmental impacts of impregnated woodwith CCA, particularly after its uses, require research for its environmentalmanagement. The main problem with CCA-treated wood waste is that they stillcontaining the toxic preservatives with which they were impregnated. The aim of thisstudy was:1) to investigate the removal of copper (Cu), chromium (Cr) and arsenic (As)from weathered out-of-service CCA-treated wood by chemical extraction (leaching)with weak organic acids (oxalic, citric, formic and acetic acid and distilled water), andto assess the effect of a) the type of disposed wood (structures in parks, children’splay structures, benches, shelters, timber from conservatories, picket fences -underground and above the ground, and stored timber) and b) the type of leachingagent and leaching temperature and time on the removal of the above metals and onthe chemical composition (% of total extractives, of lignin, of holocellulose and ofash) of the treated (remediated) wood.2) to develop biodegradable wood plastic composites (WPC) using wood flourfrom extracted (remediated) and unextracted wood waste (Pinus nigra) and twothermoplastic matrices such as thermoplastic starch (TPS) and polyethylene (PE). Themechanical, thermal, hydroscopic and biodedegradation properties of the compositeswere evaluated and the effect of the manufacture parameter such as type of polymericmatrix, type and of % wt of wood content in the composites on the above propertieswas investigated. The results of the metal leaching study showed that the removal of copper,chromium and arsenic from the various wood wastes was possible in high percentageseven at room temperature (23 ± 2oC). In all cases the percentage removal of themetals increased by increasing the duration and temperature of extraction. Increasingthe temperature to 50oC and 75oC for six (6) and nine (9) hours extraction with oxalicand citric acid removed more than 90% of the metals in wood.Wood extractions with oxalic and citric acid showed to cause a significantchange on the chemical composition of wood such as % of extractives, lignin,holocellulose and ash. At room temperature the % of total extractives depending onthe type of wood waste, the extraction agent and time, ranged between 1,03% and4,36%. Increasing the temperature to 50oC and 75oC and duration of extraction fromthree (3) to six (6) and nine (9) hours increased the percentage of total extracts fromwood. Depending on the extracting agent, the temperature and time of extraction the% of extractives ranged between 2,0% and 13,54%. Extraction with oxalic acid gavethe highest rates of extracts followed by citric and formic acid. The smallerpercentage of extracts was given by acetic acid.The % of holocellulose was reduced, due to hydrolysis, mainly ofhemicelluloses, and the % of lignin and ash were increased.The development of wood plastic composites with thermoplastic starch (TPS) orpolyethylene (PE) matrices and the as above treated (remediated) wood types showedthat the addition of wood particles and their percentage ratio in the composites as wellas the remediation treatment of the particles had a profound effect on the properties ofthe composites.Incorporation of wood flour in the composites made with TPS increased MORand MOE and reduced elongation at break, decreased water absorption and thicknessswelling, increased thermal stability but decreased biodegrability of the composites.The above changes in the properties of the composites increased with increasingpercentage of wood in the composites from 30% to 40% and 50%. Wood extractedwith oxalic and citric acid, when compared with unextracted wood, gave lowerbreaking strength, lower modulus of elasticity, high resistance to water absorption andswelling, greater resistance to the influence of temperature, and a lower rate ofbiodegradation.Incorporation of wood flour in the composites made with PE also increasedMOR and MOE and reduced elongation at break, increased biodegrability but increased water absorption, thickness swelling but reduced thermal stability of thecomposites. The above changes in the properties of the composites increased withincreasing percentage of wood in the composites from 30% to 40% and 50%. Woodwas extracted with oxalic acid and citric acid, in comparison with unextracted woodgave lower breaking strength, lower modulus of elasticity, decreased elongation atbreak, lower resistance to water absorption and swelling, greater resistance to theeffect of temperature and lower percentage of biodegradation.

Οι ανησυχίες για την ασφάλεια και τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις τηςεμποτισμένης με άλατα χαλκού, χρωμίου και αρσενικού (CCA) ξυλείας, ιδιαίτεραμετά τη χρήση της, υπαγορεύουν έρευνες, για περιβαλλοντική διαχείριση τέτοιωναπορριμμάτων. Κύριο πρόβλημα είναι ότι συνεχίζουν να εμπεριέχουν τις τοξικέςουσίες με τις οποίες εμποτίσθηκαν και σε ορισμένες περιπτώσεις εκλύονται στοέδαφος και στο νερό καθιστώντας τα επικίνδυνα τόσο για τον άνθρωπο όσο και για τοπεριβάλλον. Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν α) η απομάκρυνση των τοξικώνουσιών του χαλκού (Cu), του χρωμίου (Cr) και του αρσενικού (As) απόανακυκλωμένο ξύλο που έχει χρησιμοποιηθεί σε διάφορες χρήσεις για 20τουλάχιστον έτη (αποθηκευμένο υλικό, στέγαστρο, παιδική χαρά, παγκάκι, υπέργειοκαι υπόγειο τμήμα πασσάλου περίφραξης και άλλη χρήση), μέσω χημικώνεκχυλίσεων με αραιά οργανικά οξέα (οξαλικό, κιτρικό, μυρμηκικό και οξικό οξύ) καιαπεσταγμένο νερό, αξιολογώντας την επίδραση παραγόντων όπως το είδος του οξέος,η θερμοκρασία και ο χρόνος εκχύλισης στο ποσοστό απομάκρυνσής τους αλλά καιστη χημική σύσταση του «θεραπευμένου» ξύλου, και β) η ανάπτυξηβιοαποικοδομήσιμων σύνθετων υλικών με ενσωμάτωση λιγνινοκυταρρινικών πρώτωνυλών (ανεμπότιστη και «θεραπευμένη» μαύρη πεύκη) σε μήτρα πλαστικοποιημένουαμύλου και πολυαιθυλενίου, και στη συνέχεια η μελέτη της επίδρασης του ποσοστούκαι του είδους των παραπάνω πρώτων υλών στην αντοχή στον εφελκυσμό, στηνπροσρόφηση υγρασίας, στη διόγκωση, στη θερμική σταθερότητα και τηβιοαποικοδομησιμότητα του τελικού προϊόντος. Τα αποτελέσματα έδειξαν πως είναι δυνατόν να απομακρυνθούν τα μέταλλαχαλκού, χρωμίου και αρσενικού σε μεγάλα ποσοστά ακόμη και σε θερμοκρασίαδωματίου (23±2oC). Σε όλες τις περιπτώσεις αύξηση της διάρκειας και τηςθερμοκρασίας εκχύλισης αύξησαν το ποσοστό απομάκρυνσης των μετάλλων. Αύξησητης θερμοκρασίας σε 50οC για έξι (6) και εννέα (9) ώρες εκχύλισης επέτρεψε τηναπομάκρυνση των μετάλλων σε ποσοστό >90% στα τρία μέταλλα, με οξαλικό καικιτρικό οξύ.Η εκχύλιση του εμποτισμένου ξύλου είχε ως συνέπεια την μεταβολή τηςχημικής σύστασης του ξύλου και εδικότερα την αύξηση των εκχυλισμάτων τηςλιγνίνης και της τέφρας και μείωση της ολοκυτταρίνης. Σε θερμοκρασία 23oC τοποσοστό των εκχυλισμάτων κυμάνθηκε ανάλογα με το οξύ εκχύλισης, το χρόνοεκχύλισης και την κατηγορία του ξύλου από 1,03% έως 4,36%. Αυξανομένης τηςθερμοκρασίας σε 50oC και 75oC και του χρόνου από τρεις (3) σε έξι (6) και εννέα (9)ώρες, αυξήθηκε το ποσοστό των συνολικών εκχυλισμάτων και κυμάνθηκε ανάλογαμε το οξύ, τη θερμοκρασία και το χρόνο εκχύλισης από 2,0% έως 13,54%. Ηεκχύλιση με οξαλικό οξύ έδωσε τα μεγαλύτερα ποσοστά εκχυλισμάτων καιακολούθησε το κιτρικό και μετά το μυρμηκικό οξύ. Το οξικό οξύ έδωσε τα μικρότεραποσοστά εκχυλισμάτων. Οι εκχυλίσεις του ξύλου με οξαλικό και κιτρικό οξύ έδειξανότι προκαλούν σημαντική μεταβολή της χημικής σύστασης του ξύλου. Αποτέλεσματων εκχυλίσεων ήταν η μείωση του ποσοστού της ολοκυτταρίνης λόγω υδρόλυσης,κυρίως των ημικυτταρινών και αντίστοιχα η αύξηση του ποσοστού της λιγνίνης καιτης τέφρας.Η ανάπτυξη και αξιολόγηση των σύνθετων προϊόντων με πλαστικοποιημένοάμυλο ή πολυαιθυλένιο και τα παραπάνω είδη ξυλοτεμαχιδίων έδειξαν ότισυμμετοχή και το ποσοστό συμμετοχής των ξυλοτεμαχιδίων καθώς και το είδοςχειρισμού των ξυλοτεμαχιδίων επηρέσαν τις ιδιότητες των τελικών προϊόντων. Ησυμμετοχή των ξυλοτεμαχιδίων στη σύνθεση των προϊόντων με το θερμοπλαστικόάμυλο αύξησε σημαντικά την αντοχή στον εφελκυσμό, το μέτρο ελαστικότητας, καιμείωσε σημαντικά την επιμήκυνση στη θραύση, το ποσοστό της προσροφούμενηςυγρασίας και το ποσοστό της διόγκωσης, βελτίωσε τη θερμική σταθερότητα, αλλάμείωσε το ποσοστό της βιοποικοδόμησης. Οι παραπάνω μεταβολές αυξήθηκαν με τηναύξηση του ποσοστού των ξυλοτεμαχιδίων από 30% σε 40% και 50%. Ταξυλοτεμαχίδια που είχαν εκχυλισθεί με οξαλικό και κιτρικό οξύ, σε σύγκριση με ταξυλοτεμαχίδια ανεμπότιστης μαύρης πεύκης, προσέδωσαν μικρότερη αντοχή σε θραύση, μικρότερο μέτρο ελαστικότητας, μεγαλύτερη ανθεκτικότητα στηνπροσρόφηση υγρασίας και στη διόγκωση, μεγαλύτερη ανθεκτικότητα στην επίδρασητης θερμοκρασίας, και χαμηλότερο ποσοστό βιοαποικοδόμησης.Η συμμετοχή των ξυλοτεμαχιδίων στη σύνθεση των προϊόντων μεπολυαιθυλένιο βελτίωσε την αντοχή στον εφελκυσμό, αύξησε το μέτροελαστικότητας και μείωσε την επιμήκυνση στη θραύση, αύξησε σημαντικά τοποσοστό της προσροφούμενης υγρασίας και της διόγκωσης, μείωσε τη θερμικήσταθερότητα και αύξησε το ποσοστό βιοαποικοδόμησης. Οι παραπάνω μεταβολέςαυξήθηκαν με την αύξηση του ποσοστού των ξυλοτεμαχιδίων από 30% σε 40% και50%. Τα ξυλοτεμαχίδια που είχαν εκχυλισθεί με οξαλικό οξύ και κιτρικό οξύ, σεσύγκριση με τα ξυλοτεμαχίδια ανεμπότιστης μαύρης πεύκης προσέδωσαν μικρότερηαντοχή σε θραύση, μικρότερο μέτρο ελαστικότητας, μείωση στην επιμήκυνση στηθραύση, μικρότερη ανθεκτικότητα στην προσρόφηση και διόγκωση, μεγαλύτερηανθεκτικότητα στην επίδραση της θερμοκρασίας και χαμηλότερο ποσοστόβιοαποικοδόμησης.