Ανάπτυξη γραμμικών και διασυνδεδεμένων πολυμερικών ηλεκτρολυτών που φέρουν λειτουργικές ομάδες και εφαρμογή τους σε μοναδιαία κυψελίδα καυσίμου υψηλής θερμοκρασίας

Abstract

Fuel cells are a power generation technology, efficient and environmentally friendly. Over the last decades a continuously growing scientific interest is observed for polymer electrolyte membranes for fuel cell applications (PEMFCs). This is due to the fact that this type of fuel cell appears to fulfill the requirements for use in vehicles, portable devices and stationary applications. Operation above 100°C has many advantages such as increased reaction rate, flexibility to use not so pure hydrogen as fuel and system’s simplification resulting in low cost. The heart of a PEM fuel cell consists of two electrodes and the polymer electrolyte. The ideal polymer electrolyte should exhibit good mechanical properties, high thermal, chemical and oxidative stability and high ionic conductivity which depend on its ability to be doped with a strong acid. In this thesis two different experimental approaches are reported, concerning the development of new polymer electrolytes for use in high temperature PEMFCs. The first involves the introduction of side phosphonate or phosphonic acid units onto aromatic polymeric chains bearing pyridine units. Aromatic polyethers are attractive polymeric backbones because of their high thermal/chemical stability and good mechanical properties. The pyridine units provide the ability to be doped with strong acids such us phosphoric acid, leading to the desired ionic conductivity. The immobilization of the acidic side groups targets to the fabrication of materials which will preserve high ionic conductivity values even in lower doping levels. This method could resolve the problem of low conductivities during the fuel cell operation where the water that is formed in some cases leaches out the acid of the membrane. The new polymers were synthesized using the high temperature polycondensation polymerization. The introduction of the pyridine units and side groups was achieved with the use of the proper monomer diols that were also synthesized. The low molecular weight of these materials prevented the formation of membranes and did not allow their further characterization. However, the combination of the basic pyridine groups with the acidic side units resulted in materials with high thermal stability due to acid-base interactions. Then, blends between the synthesized materials with a high molecular weight copolymer bearing pyridine units in the main chain (PPyTMS), were prepared in order to combine the properties of the individual components. Miscible blends with excellent mechanical, thermal properties, high oxidative stability and good ability to dope with acid were obtained. The second experimental approach relates to the synthesis of aromatic polyethers bearing pyridine groups and side double bonds. The obtained polymers were subjected to thermal cross-linking with the use of a bisazide. The cross-linking method is expected to improve the mechanical properties of the impregnated membranes with the aim of using them at high temperature PEMFCs with operation temperatures above 200°C. The higher glass transition temperatures of the crosslinked membranes compared to the virgin polymers, confirmed the successful crosslinking reaction. Furthermore, the selected crosslinker created functional groups which improved the doping ability and the ionic conductivities of the crossliked materials. In addition all the synthesized products showed high oxidative stability. After the synthesis and the characterization of their properties, some of these materials were used for membrane electrode assembly (ΜΕΑ) preparation and studied in a fuel cell with dimensions 5x5 cm² and operation temperatures between 180- 230°C. The I-V diagrams showed high performances which are similar to the PBI which is the main polymer electrolyte in high temperature PEMFCs. Additionally, the crosslinked membrane P[Py(50)-dPy(20)-Prο(30)/SO₂] showed stable performance for about 550 h at 210°C and according to the available literature such a stability has never been reported until today.

Οι κυψελίδες καυσίμου είναι μία τεχνολογία παραγωγής ενέργειας, αποδοτική και φιλική προς το περιβάλλον. Τις τελευταίες δεκαετίες παρατηρείται ένα συνεχώς αυξανόμενο επιστημονικό ενδιαφέρον όσον αφορά την ανάπτυξη πολυμερικών ηλεκτρολυτών για εφαρμογή σε κυψελίδες καυσίμου μεμβράνης πολυμερούς, PEMFCs. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι αυτό το είδος της κυψελίδας καυσίμου φαίνεται να πληροί τις προϋποθέσεις για χρήση σε οχήματα, σε φορητές συσκευές αλλά και σε στατικές εφαρμογές. Η λειτουργία μιας κυψελίδας σε θερμοκρασίες >100°C έχει διάφορα πλεονεκτήματα όπως αύξηση της κινητικής των αντιδράσεων, χρήση όχι υψηλής καθαρότητας υδρογόνου και σημαντική απλούστευση της συνολικής διεργασίας, με αποτέλεσμα τη μείωση του συνολικού κόστους. Η καρδιά μιας κυψελίδας καυσίμου αποτελείται από δύο ηλεκτρόδια που διαχωρίζονται από έναν ηλεκτρολύτη. Ο ιδανικός πολυμερικός ηλεκτρολύτης θα πρέπει να παρουσιάζει καλές μηχανικές ιδιότητες, υψηλή θερμική, χημική και οξειδωτική σταθερότητα καθώς και υψηλή ιοντική αγωγιμότητα η οποία εξαρτάται από την ικανότητά του να εμποτίζεται με κάποιο μέσο όπως ένα ισχυρό οξύ. Στην παρούσα διατριβή παρουσιάζονται δύο διαφορετικές πειραματικές προσεγγίσεις όσον αφορά την ανάπτυξη νέων πολυμερικών δομών για χρήση σε PEMFCs υψηλής θερμοκρασίας. Η πρώτη περιλαμβάνει την εισαγωγή πλευρικών ομάδων εστέρα φωσφονικού οξέος ή φωσφονικού οξέος σε πολυμερικές αρωματικές αλυσίδες που φέρουν πολικές ομάδες πυριδίνης. Οι αρωματικοί πολυαιθέρες είναι πολυμερικές δομές που χαρακτηρίζονται από υψηλή θερμική/χημική σταθερότητα και καλές μηχανικές ιδιότητες. Οι ομάδες πυριδίνης εξασφαλίζουν την ικανότητα εμποτισμού με ένα ισχυρό οξύ που στη συγκεκριμένη περίπτωση είναι το φωσφορικό οξύ προσδίδοντας την απαιτούμενη ιοντική αγωγιμότητα στα πολυμερή. Η ακινητοποίηση των όξινων πλευρικών ομάδων στην πολυμερική αλυσίδα στοχεύει στην παρασκευή υλικών που θα διατηρούν υψηλές τιμές αγωγιμότητας ακόμα και σε χαμηλότερα ποσοστά εμποτισμού για να αντιμετωπιστεί έτσι το πρόβλημα της χαμηλής αγωγιμότητας που προκύπτει κατά τη διάρκεια λειτουργίας της κυψελίδας όπου το νερό που παράγεται μπορεί να απομακρύνει το οξύ από την μεμβράνη. Τα νέα πολυμερή συντέθηκαν με υψηλής θερμοκρασίας πολυμερισμό συμπύκνωσης. Η εισαγωγή των πολικών ομάδων στην κύρια πολυμερική αλυσίδα και των πλευρικών ομάδων επιτεύχθηκε με τη χρήση τριών μονομερών διολών που επίσης συντέθηκαν στα πλαίσια αυτής της εργασίας. Τα χαμηλά μοριακά βάρη των υλικών αυτών δεν επέτρεψαν το σχηματισμό μεμβρανών και επομένως τον περαιτέρω χαρακτηρισμό τους. Ωστόσο, ο συνδυασμός των βασικών ομάδων πυριδίνης με τις όξινες πλευρικές ομάδες οδήγησε σε υλικά με πολύ υψηλή θερμική σταθερότητα που ήταν αποτέλεσμα οξεο-βασικών αλληλεπιδράσεων. Στη συνέχεια παρασκευάστηκαν μίγματα μεταξύ των παρασκευασμένων υλικών με ένα συμπολυμερές υψηλού μοριακού βάρους που φέρει ομάδες πυριδίνης στην κύρια αλυσίδα (PPyTMS) με στόχο τον συνδυασμό των ιδιοτήτων των επιμέρους συστατικών. Προέκυψαν, έτσι, αναμίξιμα μίγματα με καλές μηχανικές και θερμικές ιδιότητες, οξειδωτική σταθερότητα και καλή ικανότητα εμποτισμού με φωσφορικό οξύ. Η δεύτερη πειραματική προσέγγιση σχετίζεται με τη σύνθεση αρωματικών πολυαιθέρων που φέρουν ομάδες πυριδίνης στην κύρια πολυμερική αλυσίδα ή πλευρικά αυτής καθώς και πλευρικούς διπλούς δεσμούς με σκοπό την διασύνδεσή τους. Η θερμική διασύνδεση που πραγματοποιήθηκε παρουσία ενός διαζιδίου ως διασυνδετή αποσκοπεί στη βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων των εμποτισμένων μεμβρανών με σκοπό τη χρήση τους σε κυψελίδα καυσίμου με θερμοκρασία λειτουργίας >200°C. Οι υψηλότερες θερμοκρασίες μετάβασης υάλου που παρουσίασαν τα διασυνδεδεμένα πολυμερή έναντι των μη διασυνδεδεμένων επιβεβαίωσαν την επιτυχή διασύνδεση. Επιπρόσθετα η αντίδραση διασύνδεσης οδήγησε στο σχηματισμό χημικών ομάδων που συνέβαλλαν στη βελτίωση της ικανότητας εμποτισμού και της ιοντικής αγωγιμότητας, ενώ παράλληλα όλα τα υλικά επέδειξαν υψηλή οξειδωτική σταθερότητα. Μετά την παρασκευή και τον χαρακτηρισμό των νέων υλικών, ακολούθησε η παρασκευή διατάξεων ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη (ΜΕΑ) των μεμβρανών που παρουσίασαν τις καλύτερες ιδιότητες και ακολούθησε η εφαρμογή τους σε μοναδιαία κυψελίδα καυσίμου τύπου ΡΕΜ 5x5cm² σε θερμοκρασίες 180-230°C. Οι αποδόσεις τους που προέκυψαν από τη λήψη διαγραμμάτων τάσης-έντασης, ήταν υψηλές και συγκρίσιμες με αυτές του πολυβενζιμιδαζόλιου (ΡΒΙ) που είναι ο κύριος πολυμερικός ηλεκτρολύτης για χρήση σε PEMFCs υψηλής θερμοκρασίας. Επιπλέον, η διασυνδεδεμένη μεμβράνη P[Py(50)-dPy(20)-Pro(30)/S0₂] επέδειξε σταθερότητα λειτουργίας στους 210°C για 550 ώρες περίπου, γεγονός που με βάση τη διαθέσιμη βιβλιογραφία δεν έχει αναφερθεί για κανέναν πολυμερικό ηλεκτρολύτη μέχρι σήμερα.