Ανάπτυξη πολυμερικών και υβριδικών υλικών που περιέχουν ομάδες δότη και δέκτη ηλεκτρονίων

Abstract

The great research interest of the field in the semiconducting polymer materials is, mainly, due to the many applications of the specific materials. In recent years the continuous and rapid development in the field of the optoelectronic applications comes from the research effort in the synthesis of new materials with optimized properties, while in the same way, new possibilities for the synthesis of materials with improved efficiencies have arisen, through the discovery of carbon nanotubes, an allotrope of carbon with amazing properties. An interesting use of the semiconducting polymer materials constitutes the photovoltaic cells which convert the energy of sunlight into electricity. The research interest in this field is the synthesis of new polymeric materials with improved energy efficiency than the widely used polymeric materials like regioregular polythiophenes, used as electron donor materials and the derivatives of fullerenes which act as electron acceptor materials. Finally a great research effort is the optimization of the morphology of the active blend. In this work an effort was became in the synthesis of polymeric and hybrid polymers which will be applied to photovoltaic devices. Firstly, regarding the polymeric materials for the specific applications, the research effort was focused on the synthesis of new quinoline groups (structures). The quinolines, due to the nitrogen heterocyclic ring, have increased electronegativity which makes them ideal electron acceptor materials. However, the necessity for improvement of these materials properties resulted in the effort of synthesis of new polymeric materials based on functionalized quinolines which will have lower LUMO levels in order to achieve effective separation of the excited electrons from the electron donor to the quinoline units. In this way, new functionalized quinoline structures with different groups, like pyridine and perfluorophenyl were synthesized and characterized entirely. Their optical and electronic properties were studied and their behavior in neutral and acid environment, because of the protonation ability of the quinoline ring, as well. Also, copolymers of quinoline with water-soluble monomers of N,N dimethylacrylamide were synthesized in order to study the behavior of the polymeric materials regarding the pH. Moreover, end functionalized regioregular polythiophenes were synthesized for their subsequent copolymerization with vinyl monomers and their use in different applications. These modifications make the specific macromonomers of regioregular polythiophenes appropriate materials for the synthesis of random or block copolymers. Trying to certify the ability of the participation of the specific macromonomers in polymerization, copolymer of vinyl end functionalized regioregular polythiophene with the water-soluble N,N dimethylacrylamide was synthesized and characterized entirely. Also, spectroscopic study of the copolymer in different solvent, solvent blends and different temperatures is reported. The chemical functionalization of carbon nanotubes with semiconducting polymers, constitute the second part in this PhD thesis. Carbon nanotubes have great properties making them potentially useful in many applications. One of the most important characteristics of carbon nanotubes is the high electron affinity and the high electron mobility through the nanotube backbone, making them ideal materials for photovoltaic cells. Their low processability, mostly driven from the formation of bundles, constitutes their biggest disadvantage until now in their use on different applications. In order to solve this problem, carbon nanotubes were functionalized using two different types of semiconducting polymers, either electron acceptor (quinoline polymers) or electron donors (regioregular polythiophenes) The chemical functionalization of carbon nanotubes with quinoline polymeric chains was accomplished through the “grafting from” method in properly modified nanotubes with groups that can act as initiators in atom transfer radical polymerization (ATRP). The hybrid materials were fully characterized with spectroscopic techniques that can prove the formation of covalent bond onto the carbon nanotubes backbone. Spectroscopic study of those hybrid materials in acidic and neutral medium is reported. In those studies is also reported the non-quenching of the fluorescence intensity from the quinoline units, in acid medium, probably due to the immobilization of the polymeric chains on the nanotubes surface resulting the inadequate formation of excimer. Finally, the chemical functionalization of carbon nanotubes with p-type semiconducting polymers like regioregular polythiophenes was accomplished through the “grafting to” method. This functionalization was achieved through two different types of reaction, first with the reaction of hydroxy functionalized carbon nanotubes with phenol end functionalized regioregular polythiophenes and second with the radical addition of suitable end functionalized regioregular polythiophene through atom transfer radical addition. The two hybrid materials were fully characterized regarding the properties of the polymeric chains before and after the attachment on the nanotubes surface. The spectroscopic study of those materials revealed the fluorescence quenching of the regioregular polythiophene when it is covalently attached on the nanotubes surface in both synthetic ways. This fact presents the efficient energy transfer from the excited polymeric material to the carbon nanotube.

Το μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον που παρουσιάζει ο τομέας των ημιαγώγιμων πολυμερικών υλικών πηγάζει κυρίως από τις πολλές εφαρμογές που παρουσιάζουν τα συγκεκριμένα υλικά. Τα τελευταία χρόνια η συνεχόμενη και αλματώδης ανάπτυξη που παρουσιάζει ο τομέας των οπτοηλεκτρονικών εφαρμογών προέρχεται κυρίως από την ερευνητική προσπάθεια για σύνθεση νέων υλικών με βελτιστοποιημένες ιδιότητες, ενώ παράλληλα με την ανακάλυψη των νανοσωλήνων άνθρακα, μια αλλότροπη μορφή του άνθρακα με εκπληκτικές ιδιότητες, νέες δυνατότητες για την σύνθεση υλικών που θα παρουσιάζουν βελτιωμένες αποδόσεις έχει προκύψει. Μία ενδιαφέρουσα χρήση των ημιαγώγιμων πολυμερικών υλικών αποτελούν τα φωτοβολταϊκά κελιά τα οποία μετατρέπουν την ηλιακή ακτινοβολία σε ηλεκτρικό ρεύμα. Το ερευνητικό ενδιαφέρον στον συγκεκριμένο τομέα αποτελεί η σύνθεση νέων πολυμερικών υλικών τα οποία θα δώσουν καλύτερες ενεργειακές αποδόσεις σε σχέση με τα ευρέως χρησιμοποιημένα πολυμερικά υλικά τύπου δότη ηλεκτρονίων, όπως τα στερεοκανονικά πολυθειοφαίνια και τα τύπου δέκτη ηλεκτρονίων, παράγωγα των φουλλερενίων. Τέλος, μεγάλο τμήμα της ερευνητικής προσπάθειας αποτελεί η βελτιστοποίηση της μορφολογίας του ενεργού υμενίου. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή έγινε προσπάθεια σύνθεσης πολυμερικών και υβριδικών υλικών τα οποία θα βρίσκουν εφαρμογή σε φωτοβολταϊκές διατάξεις. Αρχικά, όσον αφορά στα πολυμερικά υλικά για τις συγκεκριμένες εφαρμογές, η ερευνητική προσπάθεια επικεντρώθηκε στην σύνθεση νέων δομών κινολίνης. Οι κινολίνες λόγω του αζωτούχου ετεροκυκλικού δακτυλίου τους παρουσιάζουν μεγάλη ηλεκτραρνητικότητα γεγονός που καθιστά τα συγκεκριμένα πολυμερή ιδανικά για χρήση ως δέκτες ηλεκτρονίων. Ωστόσο, η ανάγκη για βελτίωση των ιδιοτήτων των συγκεκριμένων υλικών, οδήγησε στην προσπάθεια σύνθεσης νέων πολυμερικών υλικών από τροποποιημένες κινολίνες που θα παρουσιάζουν χαμηλότερες τιμές LUMO, με αποτέλεσμα τον αποδοτικότερο διαχωρισμό των διεγερμένων ηλεκτρονίων από τον δότη στην κινολίνη. Έτσι, έγινε η σύνθεση νέων τροποποιημένων δομών κινολίνης με διαφορετικούς υποκαταστάτες όπως πυριδίνη και πεντάφθορο βενζόλιο και τα αντίστοιχα πολυμερικά υλικά χαρακτηρίστηκαν πλήρως. Μελετήθηκαν οι οπτικές και ηλεκτρονιακές τους ιδιότητες ενώ λόγω της ικανότητας πρωτονίωσης του κινολινικού δακτυλίου μελετήθηκε η συμπεριφορά των συγκεκριμένων πολυμερικών υλικών σε ουδέτερο και όξινο περιβάλλον. Παράλληλα, σε μία προσπάθεια να μελετηθεί η συμπεριφορά των πολυμερικών υλικών σε συνάρτηση με το pH έγινε η σύνθεση συμπολυμερούς κινολίνης με υδατοδιαλυτά μονομερή διμεθυλοακρυλαμιδίου. Συντέθηκαν επίσης ω-τελικά τροποποιημένα πολυθειοφαίνια με σκοπό τον συμπολυμερισμό τους με άλλα βινυλικά μονομερή και χρήση των συμπολυμερών αυτών σε διάφορες εφαρμογές. Οι τροποποιήσεις αυτές καθιστούν επίσης εύκολη την χρήση των συγκεκριμένων μακρομονομερών πολυθειοφαινίου κατάλληλα υλικά για σύνθεση τυχαίων ή κατά συστάδες συμπολυμερών. Σε μία προσπάθεια να πιστοποιηθεί η ικανότητα των συγκεκριμένων μακρομονομερών πολυθειοφαινίου να πάρουν μέρος στον πολυμερισμό, έγινε ο συμπολυμερισμός ω-τελικού βινυλικά τροποποιημένου πολυθειοφαινίου με το υδατοδιαλυτό διμεθυλοακρυλαμιδίου και το τελικό αμφίφυλο συμπολυμερές χαρακτηρίστηκε πλήρως ενώ πραγματοποιήθηκε η φασματοσκοπική μελέτη του συγκεκριμένου συμπολυμερούς σε διαφορετικούς διαλύτες, μίγματα διαλυτών αλλά και σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Η χημική τροποποίηση νανοσωλήνων άνθρακα με ημιαγώγιμα πολυμερή αποτελεί το δεύτερο κομμάτι της συγκεκριμένης διδακτορικής διατριβής. Οι νανοσωλήνες άνθρακα, με τις εκπληκτικές τους ιδιότητες, αποτελούν υλικά τα οποία μελλοντικά θα μπορέσουν να βρουν χρήση σε πολλών ειδών διαφορετικές εφαρμογές. Ένα από τα σημαντικότερα χαρακτηριστικά που εμφανίζουν οι νανοσωλήνες άνθρακα είναι η υψηλή τους ηλεκτρονιακή συγγένεια και η μεγάλη κινητικότητα των ηλεκτρονίων κατά μήκος του νανοσωλήνα, χαρακτηριστικά που κάνουν αυτά τα υλικά ιδανικά για χρήση τους στα φωτοβολταϊκά. Η χαμηλή τους επεξεργασιμότητα, κυρίως λόγω της τάσης να σχηματίζουν δεμάτια (bundles), αποτελεί το κύριο μειονέκτημά τους στην μέχρι τώρα χρήση τους σε διάφορες εφαρμογές. Για τον σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκε η τροποποίηση των νανοσωλήνων άνθρακα με δύο τύπους ημιαγώγιμα πολυμερή, δέκτες (πολυμερή κινολίνης) αλλά και δότες ηλεκτρονίων (στερεοκανονικά πολυθειοφαίνια). Η τροποποίηση των νανοσωλήνων άνθρακα με πολυμερή κινολίνης πραγματοποιήθηκε μέσω της μεθόδου του «εμβολιασμού από», σε τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα με ομάδες που μπορούν να δράσουν ως εκκινητές για ριζικό πολυμερισμό μέσω μεταφοράς ατόμου. Τα συγκεκριμένα υβριδικά υλικά χαρακτηρίστηκαν πλήρως με τις τεχνικές εκείνες που μπορούν να αποδεικνύουν την δημιουργία ομοιοπολικού δεσμού στην επιφάνεια των νανοσωλήνων άνθρακα. Η φασματοσκοπική μελέτη των υβριδικών υλικών πραγματοποιήθηκε σε όξινο και ουδέτερο περιβάλλον όπου παρουσιάστηκε το φαινόμενο της μη απόσβεσης της φωταύγειας των πολυμερικών αλυσίδων της κινολίνης γεγονός που κατά κύριο λόγο οφείλεται στην μη δυνατότητά τους να σχηματίσουν εξιμερή καθότι ακινητοποιημένες στην επιφάνεια των νανοσωλήνων. Τέλος, η τροποποίηση των νανοσωλήνων άνθρακα με ημιαγώγιμα πολυμερή στερεοκανονικού πολυθειοφαινίου πραγματοποιήθηκε μέσω της μεθόδου του «εμβολιασμού προς». Η μέθοδος αυτή έγινε με δύο τρόπους, αρχικά σε τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα με ελεύθερες υδροξυλομάδες μέσω αντίδρασης αιθεροποίησης με ω-τελικά τροποποιημένα πολυθειοφαίνια με φαινόλες και μετά μέσω της ριζικής προσθήκης των ω-τελικά τροποποιημένων πολυθειοφαινίων με ομάδες που μπορούν να δράσουν σε ριζική προσθήκη μέσω μεταφοράς ατόμου. Τα δύο υβριδικά υλικά χαρακτηρίστηκαν πλήρως ως προς τις ιδιότητες των πολυμερικών αλυσίδων του πολυθειοφαινίου πριν και μετά την προσθήκη τους στην επιφάνεια των νανοσωλήνων άνθρακα. Κατά την μελέτη των φασματοσκοπικών ιδιοτήτων των συγκεκριμένων υλικών παρουσιάστηκε απόσβεση της φωταύγειας του στερεοκανονικού πολυθειοφαινίου που βρίσκετε ακινητοποιημένο στην επιφάνεια του νανοσωλήνα και με τις δύο μεθόδους, γεγονός που υποδηλώνει την αποτελεσματική μεταφορά ενέργειας από το διεγερμένο πολυμερές στον νανοσωλήνα άνθρακα.