Σύνθεση και μελέτη μεταλλοκορονών του Cu και πολυπυρηνικών ενώσεων του Mn, Ni, Fe και Au: χημική, μαγνητική και βιοχημική συμπεριφορά

Abstract

Metallacrowns, heterometallics and polynuclear complexes of Cu(II), Ni(II), Mn(ΙΙΙ), Fe(ΙΙ), Fe(ΙΙΙ), Au(Ι) and Au(ΙΙΙ) with oximes and phenoxyalkanoic herbicides as ligands were prepared and characterized. All complexes were characterized spectroscopically (IR, UV-Vis, EPR), analytically, magnetically and by X-ray structure analysis. The interaction of Cu(ClO4)2 with the di-2-pyridyl ketone oxime (Hpko) at various ratios led to the isolation of three compounds, one [18-MC- 6] metallacrown, one pentanuclear and one dinuclear complexe. The [18-MC-6] and dinuclear compounds are diamagnetic, while the pentanuclear presents antiferromagnetic behaviour. On the contrary the interaction of Cu(ClO4)2 and/or CuCl2 with the phenyl 2-pyridyl ketoxime (PhPyCNOH) in the presence and absence of the phenoxyalkanoic herbicides led to the isolation of neutral reversed metallacrowns of general type inv 9-MC-3. The Cu3 clusters can be considered as equilateral, isosceles or scalene triangles. In the metallacrown ring one or two ions (OH-, Cl-, CH3O-) are encapsulated. The magnetic study revealed large antiferromagnetic interaction. The theoretical calculations based on DFT showed that both eg and t2g magnetic orbitals contribute to the magnetic exchange coupling. The inv 9-MC-3 complexes exhibit nuclease activity, since they are capable to bind to DNA by intercalative mode and cause hydrolytic cleavage of DNA. The linear heterometallic compound [Ni(II)2Mn(III)2] consists of a central core [Mn2O2]4+ and two terminal units [Ni(PhPyCNO)3]-, which are connected to the central Mn core via three oxime bridges of the three ligands PhPyCNO-. In the linear mixed valence trinuclear compound FeIII/II/III, one of the terminal Fe(III) ions is connected to the central Fe(II) ion through one oxime bridge, while the second through three oxime bridges. In the mononuclear gold complex the [Au(III)(pko)2Cl] moieties are linked through hydrogen bonds to water molecules to form dimers, while in the mixed valence compound the cations [Au(III)(PhPyCNO)2]+ and the anions [Au(I)Cl2]- are linked by aurophilic interactions Au(I)….Au(ΙΙΙ) to form polymeric chains.

Στην διατριβή αυτή παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν μεταλλοκορονοειδείς, ετερομεταλλικές και πολυπυρηνικές ενώσεις του Cu(II), Ni(II), Mn(ΙΙΙ), Fe(ΙΙ), Fe(ΙΙΙ), Au(Ι) και Au(ΙΙΙ), με ligands οξίμες και φαινοξυαλκανοϊκά ζιζανιοκτόνα. Οι νέες ενώσεις μελετήθηκαν με στοιχειακές αναλύσεις, μαγνητικές μετρήσεις, φασματοσκοπικές μελέτες και μελέτες της μοριακής δομής με περίθλαση ακτίνων Χ. Η αλληλεπίδραση του Cu(ClO4)2 με τη 2,2΄-διπυριδυλοκετονοξίμη (Hpko), σε διάφορες αναλογίες οδήγησε στην απομόνωση τριών συμπλόκων, μιας [18-MC-6] ένωσης, ενός πενταπυρηνικού και ενός διπυρηνικού συμπλόκου. Η [18- MC-6] ένωση και το διπυρηνικό σύμπλοκο είναι διαμαγνητικά, ενώ το πενταπυρηνικό παρουσιάζει αντισιδηρομαγνητική συμπεριφορά. Αντίθετα η αλληλεπίδραση του Cu(ClO4)2 ή/και CuCl2 με τη φαινυλο-2-πυριδυλοκετονοξίμη (PhPyCNOΗ) απουσία ή παρουσία φαινοξυαλκανοϊκών οξέων οδήγησε στην απομόνωση ουδέτερων ανάστροφων μεταλλοκορονοειδών ενώσεων του γενικού τύπου inv 9-MC-3. Τα άτομα Cu(ΙΙ) μπορούν να βρίσκονται στις κορυφές ενός ισόπλευρου, ισοσκελούς ή σκαληνού τριγώνου. Στον σχεδόν επίπεδο μεταλλοκορονοειδή δακτύλιο, εγκλωβίζονται ένα ή δύο ιόντα (ΟΗ-, Cl-, CH3O-). Οι μαγνητικές μετρήσεις έδειξαν την ύπαρξη μεγάλων αντισιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων. Οι θεωρητικοί υπολογισμοί (DFT) έδειξαν ότι τα eg και t2g μαγνητικά τροχιακά συμβάλλουν στη μαγνητική σύζευξη ανταλλαγής. Οι inv 9-MC-3 ενώσεις συμπεριφέρονται ως χημικές νουκλεάσες, καθώς είναι ικανές να συναρμόζονται με το DNA με τον τρόπο της παρεμβολής και στη συνέχεια να προκαλούν την υδρολυτική ρήξη του. Η ετερομεταλλική σύμπλοκη ένωση του Ni(II) και Mn(III) αποτελείται από έναν κεντρικό πυρήνα [Mn2O2]4+ και δύο ακραίες μονάδες [Ni(PhPyCNO)3]-, οι οποίες συνδέονται με τον κεντρικό πυρήνα μέσω τριών οξιμικών γεφυρών. Στη μικτού σθένους τριπυρηνική ένωση του Fe, το ένα από τα δύο ακραία ιόντα Fe(ΙΙΙ) συνδέεται με το κεντρικό ιόν Fe(II) μέσω μιας οξιμικής γέφυρας, ενώ ο δεύτερος Fe μέσω τριών οξιμικών γεφυρών. Στη μονοπυρηνική ένωση [Au(III)(pko)2Cl] οι μονάδες συνδέονται με δεσμούς υδρογόνου και σχηματίζουν διμερή, ενώ στη μικτού σθένους ένωση τα κατιόντα [Au(III)(PhPyCNO)2]+ και τα ανιόντα [Au(I)Cl2]- συνδέονται μέσω ασθενών “χρυσοφιλικών” αλληλεπιδράσεων του τύπου Au(I)….Au(ΙΙΙ) και διαμορφώνουν πολυμερείς αλυσίδες.