Μελέτη της γεωμετρικής και ηλεκτρονιακής δομής νέων τριπυρηνικών μεταλλικών clusters και των συμπλόκων τύπου sandwich αυτών

Abstract

In this work, first we report quantum chemical calculations on the molecular and electronic structures, stabilities, bonding features and magnetic properties of model three-membered [c-Ln3]+/0/- (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Gd, Lu), clusters, the free-standing lanthanide nitride Ln3N clusters and the heterocyclic six-membered [c-Ln3E3]q (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Gd, Lu; E = C, N; q = 0 or 1) rings of lanthanide elements. Particular emphasis was given on the “hermaphrodic“ magnetotropicity (diatropicity/paratropicity) of the clusters manifested by the coexistence of succesive diatropic (aromatic) and paratropic (antiaromatic) zones. In a second phase, we studied the structural, bonding, spectroscopic and magnetic response properties of the c-M3(μ2-X)3 (M = Cu, Ag; X = F-, Cl-, Br- or I-) CTCs as well as their adducts with benzene formulated as [c-M3(μ2-X)3]n(C6H6)m (n, m ≤ 2) by means of DFT electronic structure calculations. Special emphasis was given in delineating the controversial nature of the M-X and M-M bonds in the copper(I) and silver(I) halide CTCs as well as their ability to form supramolecular assemblies with benzene acting as π-Lewis acids. To fully understand the c-M3(μ2-X)3•••C6H6 interactions we applied a multitude of theoretical techniques. In order to study the possible use of c-M3(μ2-X)3 CTCs as volatile organic compounds (VOCs) sensors we have investigated how the c-M3(μ2-X)3•••C6H6 interactions could influence their absorption spectra. Finally, we set out to describe what is the effect of the c-M3(μ2-X)3•••C6H6 stacking in the magnetotropicity of both the c-M3(μ2-X)3 and benzene constituents. To the best of our knowledge this is the first study of perturbing the magnetotropicity of an organic compound upon stacking with a metallic cluster.Finally, we examined the following issues concerning the aromatic interactions between the c-Au3(μ2-X)3 CTCs and the benzene, hexafluorbenzene and borazine aromatics: (a) we computed the molecular and electronic structures, stabilities, bonding features, magnetotropicity and absorption spectra of the columnar binary stacks with the general formula [c-Au3(μ2-X)3]n(L)m (X = halide; L = C6H6, C6F6, or B3N3H6, n, m ≤ 2) employing electronic structure calculation methods and (b) we shed some light on the nature of the aromatic interactions in these binary stacks and estimate the impact of aromaticity we selected three diverse aromatics exhibiting different diatropic ring currents, electric molecular quadrupole moments and polarizabilities. Accordingly, to fully understand the nature of the aromatic interactions in the [c-Au3(μ2-X)3]•••(L) binary stacks we applied a multitude of theoretical techniques such as charge and energy decomposition analysis (CDA and EDA), NBO population analysis as well as molecular electrostatic potential (MEP) calculations. These theoretical techniques were also employed to further delineate the nature of the M-X in gold(I) halide CTCs. To understand the through space electron delocalization between the stacked molecules by exploitation of the effect of the [c-Au3(μ2-X)3]•••(L) stacking on the magnetotropicity of both the c-Au3(μ2-X)3 and L constituents, for this phenomenon is of potential interest in the field of molecular electronics.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρουσιάζονται και αναλύονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από:(i) τη μελέτη της ηλεκτρονιακής δομής, της σταθερότητας, των δομικών χαρακτηριστικών και των μαγνητοτροπικών ιδιοτήτων τριπυρηνικών κυκλικών clusters των λανθανιδών [c-Ln3]+/0/‾ (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Gd, Lu), καθώς επίσης και των αντίστοιχων νιτριδίων τους Ln3N και των ετεροκυκλικών ενώσεών τους με γενικό τύπο [c-Ln3E3]q (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Gd, Lu; E = C, N; q = 0 ή 1) που σχηματίζουν με διάφορα αμέταλλα στοιχεία. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στη μελέτη των ιδιοτήτων μαγνητικής απόκρισης (μαγνητοτροπικότητα) των συγκεκριμένων clusters η οποία μπορεί να χαρακτηριστεί ως “ερμαφρόδιτη” δεδόμενου ότι τα clusters αυτά εμφανίζουν διαδοχικές διατροπικές (αρωματικές) και παρατροπικές (αντιαρωματικές) ζώνες.(ii) τη μελέτη των δομικών, δεσμικών και φασματοσκοπικών ιδοτήτων και των ιδιοτήτων μαγνητικής απόκρισης των κυκλικών τριπυρηνικών clusters (Cyclic Trinuclear Clusters, CTCs) c-M3(μ2-X)3 (M = Cu, Ag; X = F-, Cl-, Br- ή I-) με τη βοήθεια υπολογισμών ηλεκτρονιακής δομής στα πλαίσια της θεωρίας συναρτησιακής πυκνότητας (Density Functional Theory, DFT). Παράλληλα, μελετήθηκαν με τη βοήθεια υπολογισμών DFT, οι ενώσεις του γενικού τύπου [c-M3(μ2-X)3]n(C6H6)m (n, m ≤ 2) που σχηματίζονται κατά τη διαμοριακή αλληλεπίδραση των συγκεκριμένων CTCs με βενζόλιο. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στη σκιαγράφηση της αμφιλεγόμενης φύσης των δεσμών M-X και M-M στα αλογονούχα αυτά CTCs του χαλκού(I) και του αργύρου(I), καθώς και στην ικανότητά τους να σχηματίζουν υπερμοριακά συστήματα με βενζόλιο δρώντας ως π-οξέα κατά Lewis. Για την πλήρη κατανόηση των αλληλεπιδράσεων c-M3(μ2-X)3•••C6H6 εφαρμόσθηκαν διάφορες θεωρητικές τεχνικές. Με σκοπό να μελετηθεί η πιθανή χρήση των αλογονούχων CTCs, c-M3(μ2-X)3, σε αισθητήρες ανίχνευσης πτητικών οργανικών διαλυτών (VOCs) υπολογίστηκαν τα φάσματα απορρόφησης τόσο των “ελεύθερων” CTCs όσο και των adducts τους με βενζόλιο, c-M3(μ2-X)3•••C6H6. H μελέτη αυτή είχε ως στόχο να βρεθεί το κατά πόσο το βενζόλιο προκαλεί αλλαγές στα ηλεκτρονικά φάσματα των αλογονούχων CTCs γεγονός που μπορεί να αποτελέσει τη βάση για χρήση αυτών σε αισθητήρες. Τέλος, δίνεται ερμηνεία της επίδρασης των αλληλεπιδράσεων “πάκτωσης” βενζολίου - CTCs στη μαγνητοτροπικότητα των adducts c-M3(μ2-X)3•••C6H6. Η ενδελεχής μελέτη της βιβλιογραφίας έδειξε ότι μέχρι σήμερα αυτή είναι η πρώτη μελέτη της “μεταβολής” της μαγνητοτροπικότητας μιας οργανικής ένωσης εξαιτίας των αλληλεπιδράσεων “πάκτωσής” της με ένα μεταλλικό cluster.(iii) τη μελέτη των αλληλεπιδράσεων των αλογονούχων clusters του Au(I), c-Au3(μ2-X)3 με βενζόλιο, C6H6, υπερφθωριομένο βενζόλιο, C6F6 και τη βοραζίνη, B3N3H6. Συγκεκριμένα μελετήθηκαν: α) η ηλεκτρονιακή δομή, η σταθερότητα, οι δεσμικές ιδιότητες, η μαγνητοτροπικότητα και οι φασματοσκοπικές ιδιότητες τόσο των clusters c-Au3(μ2-X)3 όσο και των adducts τους με γενικό τύπο [c-Au3(μ2-X)3]n(L)m (X = αλογόνο; L = C6H6, C6F6 ή B3N3H6, n, m ≤ 2) και β) η αρωματικότητα των clusters c-Au3(μ2-X)3 καθώς και η επίδραση που έχει σε αυτήν η αλληλεπίδρασή τους με τα διάφορα υποστρώματα L στις ενώσεις [c-Au3(μ2-X)3]n(L)m. Για το σκοπό αυτό επιλέχτηκαν τρία διαφορετικά αρωματικά υποστρώματα που παρουσιάζουν διαφορετικά διατροπικά ρεύματα στο δακτύλιο, ηλεκτρονιακές μοριακές τετραπολικές ροπές και πολωσιμότητες. Η μελέτη των συστημάτων αυτών έγινε με θεωρητικές τεχνικές όπως η CDA, EDA, NBO και MEP που βοήθησαν στην κατανόηση της φύσης του δεσμού M-X στα CTCs του χρυσού(I) καθώς επίσης και του απεντοπισμού των ηλεκτρονίων μεταξύ των πακτωμένων [c-Au3(μ2-X)3] και L. Να σημειωθεί ότι οι αλληλεπιδράσεις πάκτωσης [c-Au3(μ2-X)3]∙∙∙L παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον στον τομέα της μοριακής ηλεκτρονιακής.