Πολυμερή ένταξης από εύκαμπτους πολυκαρβοξυλικούς υποκαταστάτες: συστήματα που περιέχουν 1,2,3-τρικαρβοξυπροπάνιο και 1,2,3,4-τετρακαρβοξυβουτάνιο

Abstract

The present thesis deals with the coordination chemistry between Zn(II), Cd(II), Co(II), Mn(II) and Pr(III) and the biological related ligands 1,2,3-propanetricarboxylic acid or tricarballylic acid (PTCH3), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid (ΒTCH4), ethylmalonic acid (etmalH2) and dimethylmalonic acid. The isolated complexes are all polymeric with formulae: [Pr(PTC)(Η₂Ο)₂] (1), [Zn(PTCH)(bpy-eta)].4H₂O (2) (where bpy-eta=1,2-bis(4-pyridine)ethane), [Zn(PTCΗ)(terpy)].Η₂Ο (3), [Mn(PTCH)(terpy)].1.5Η₂Ο (where terpy=terpyridine) (4), [Zn₂(BTC)(H₂O)₄].2H₂O (5), [Cd₂(BTC)(H₂O)₄].3H₂O (6), [Cd₂(BTC)(H₂O)₄].3H₂O (7), [Cd(ΒTCH₂)(phen)(H₂O)].H₂O (8), [Co(BTCH₂)(phen)(H₂O)].H₂O (9), [Zn(etmal)(H₂O)₂․₅] (10), [Zn(dimetmal)(H₂O)] (11). All polymers were prepared under mild conditions except (1) which isolated with hydrothermal methods and characterized with elemental analyses, spectroscopic (ΙR, far-IR), and physicochemical methods (thermal, TG / DTG / DTA, and room temperature effective magnetic moments), and X-ray crystallography (single crystal and powder). • The reaction systems PTCH₃ / Μ (where Μ: Zn(II) & Pr(III)) and PTCH₃ / Μ / L (where Μ: Zn(II) & Mn(II), L: terpy & bpy-eta) lead to the formation of complexes (1)-(4). Complex (1) is a 3D polymerm and its crystal structure is only one symmetry independent Pr atom with a tricapped trigonal prismatic geometry. The tricarballylate moiety is completely deprotonated and acts as a μ₅-heptadentate ligand with the carboxylate groups being, chelating, syn-anti bridging and chelating bridging. Complex (2) is a 2D polymer. The coordination geometry about Zn is distorted tetrahedral while PTCH₃ is doubly deprotonated and behaves as bis-monodentate bridging ligand (n¹:n¹:μ₂). The heterocyclic ligand bpy-eta acts with the usual bridging mode. As far as complexes (3) and (4) are concerned, their crystal structure consist of 1D chains that interact in the lattice with both H-bonds and stacking interactions. The coordination geometry about (compound (3)) is distorted square pyramidal, whilst Mn’s is almost ideal square pyramidal (compound (4)). The carboxylate molecule is doubly deprotonated and behaves as bis-monodentate ligand (n¹:n¹:μ₂), while terpy is bis-chelated as usually. The crystal structure of both complexes is additionally stabilized by weaker interactions such as H-bonds in which the neutral carboxylic group and the water molecules do participate as donors and stacking interactions between parallel symmetry related terpy rings. • The reaction systems ΒTCH₄ / Μ (where Μ: Zn(II), Cd(II) & Co(II)) and ΒTCH₄ / Μ / phen (where Μ: Cd(II) & Co(II)) lead to the formation of complexes (5)-(9). Complex (5) is a 3D polymer. There are two independent Zn atoms, both with octahedral coordination geometry. The tetracarboxylate ligand PTC⁴⁻ behaves as a μ₆-ligand and is coordinated through two chelating and two syn-anti bridging carboxylates. Complexes (6) and (7) are 2D polymers. In (6) the two symmetry independent Cd atoms are 7- and 8- coordinated, while in (7) both symmetry independent Co atoms are 6-coordinated. BTC4- is coordinated in two different ways in both compounds; in (6) as μ₆- dodecadentate and decadentate and in (7) as μ₄-tetradentate and as μ₈-octadentate. A defect paddle wheel is formed in (7) which stability is assisted by a bridging water molecule. Compounds (8) and (9) are isomorphous and their crystal structure consists of 1D chains interacting with each other with H-bonds and stacking interactions. The coordination geometry about the metal ions (Cd for (8), Co for (9)) is distorted octahedral. The ligand BTCH₂²⁻ is bridging two metal ions through one chelating and one monodentate carboxylate group (n¹:n¹:μ₂ mode). phen is coordinated the familiar way. • The last reaction system malH₂ / Zn(II) (where malH2: etmalH2 & dimetmalH₂) lead to the synthesis of complexes (10) and (11). Complex (10) is a 1D helical chain. In the crystal structure there are two independent Zn atoms, one octahedral and one trigonal bipyramidal. The dicarboxylate ligand etmal²⁻ bridges the two metal ions through three oxygen atoms as a n¹:n¹:n¹:μ₂ ligand. The last compound (11) is a 2D polymer. The coordination polyhedron about Zn is distorted resembling neither a square pyramid nor a trigonal bipyramid. The organic ligand is a tetradentate μ₃ and the two carboxylates are coordinated as syn-anti bridges.

Η παρούσα Διατριβή ασχολείται με τη χημεία ένταξης των μεταλλοϊόντων Zn(II), Cd(II), Co(II), Mn(II) και Pr(III) με τους βιολογικά σχετιζόμενους υποκαταστάτες 1,2,3-τρικαρβοξυπροπάνιο ή τρικαρβαλλυλικό οξύ (PTCH₃), 1,2,3,4-τετρακαρβοξυβουτάνιο (ΒTCH₄), αιθυλμαλονικό οξύ (etmalH₂) και διμεθυλμαλονικό οξύ (dimetmalH₂). Τα σύμπλοκα που απομονώθηκαν είναι όλα πολυμερή και οι χημικοί τους τύποι είναι οι: [Pr(PTC)(Η₂Ο)₂] (1), [Zn(PTCH)(bpy-eta)].4H₂O (2) (όπου bpy-eta=1,2-bis(4-pyridine)ethane), [Zn(PTCΗ)(terpy)].Η₂Ο (3) (όπου terpy=terpyridine), [Mn(PTCH)(terpy)].1.5Η₂Ο (4), [Zn₂(BTC)(H₂O)₄].2H₂O (5), [Cd₂(BTC)(H₂O)₄].3H₂O (6), [Co₂(BTC)(H₂O)₅].2H₂O (7), [Cd(ΒTCH₂)(phen)(H₂O)].H₂O (8), [Co(BTCH₂)(phen)(H₂O)].H₂O (9), [Zn(etmal)(H₂O)₂․₅] (10), [Zn(dimetmal)(H₂O)] (11). Όλα τα σύμπλοκα παρασκευάστηκαν κάτω από ήπιες συνθήκες εκτός από το (1) το οποίο απομονώθηκε με υδροθερμικές μεθόδους και χαρακτηρίσθηκαν με στοιχειακές αναλύσεις, φασματοσκοπικές μεθόδους (ΙR, far-IR), θερμικές τεχνικές (TG/DTG/DTA), τις τιμές της μαγνητικής επιδεκτικότητας σε θερμοκρασία δωματίου καθώς και με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ (μονοκρυστάλλου και σκόνης). • Τα συστήματα αντιδράσεων PTCH₃ / Μ (όπου Μ: Zn(II) & Pr(III)) και PTCH₃ / Μ / L (όπου Μ: Zn(II) & Mn(II), L: terpy & bpy-eta) οδήγησαν στην απομόνωση των συμπλόκων (1)-(4). Το σύμπλοκο (1) είναι ένα πολυμερές τριών διαστάσεων (3D) και στη δομή του υπάρχει ένα κρυσταλλογραφικώς ανεξάρτητο άτομο Pr: το Pr(1), του οποίου η γεωμετρία είναι παραμορφωμένη τριεπιστεγασμένη τριγωνική πρισματική. Ο τρικαρβαλλυλικός υποκαταστάτης είναι πλήρως αποπρωτονιωμένος, δρα ως μ₅-επταδοντικός υποκαταστάτης, και εντάσσεται με τρόπο χηλικό, syn-anti γεφυρωτικό και ταυτόχρονα χηλικό και γεφυρωτικό. Το σύμπλοκο (2) είναι ένα πολυμερές που αναπτύσσεται στις δύο διαστάσεις. Η γεωμετρία ένταξης του Zn είναι παραμορφωμένη τετραεδρική. Ο καρβοξυλικός υποκαταστάτης L₁H₃ είναι διπλά αποπρωτονιωμένος και συμπεριφέρεται ως δις-μονοδοντικός γεφυρωτικός υποκαταστάτης (n¹:n¹:μ₂). Ο ετεροκυκλικός υποκαταστάτης bpy-eta δρα με το συνήθη γεφυρωτικό τρόπο. Όσον αφορά τα σύμπλοκα (3) και (4) η κρυσταλλική δομή τους αποτελείται από μονοδιάστατες αλυσίδες που αλληλεπιδρούν στον κρύσταλλο μέσω δεσμών Η και αλληλεπιδράσεις τύπου θυμωνιάς. Η γεωμετρία ένταξης του Zn (σύμπλοκο (3)) είναι παραμορφωμένη τετραγωνική πυραμιδική, ενώ του Mn είναι σχεδόν «τέλεια» τετραγωνική πυραμιδική (σύμπλοκο (4)). Ο καρβοξυλικός υποκαταστάτης είναι διπλά αποπρωτονιωμένος και συμπεριφέρεται ως δις-μονοδοντικός γεφυρωτικός υποκαταστάτης (n¹:n¹:μ₂), ενώ ο ετεροκυκλικός υποκαταστάτης terpy δρα με το συνήθη τρις χηλικό τρόπο. Στη σταθεροποίηση της κρυσταλλικής δομής και των δύο συμπλόκων συμβάλλουν ασθενέστερες αλληλεπιδράσεις όπως οι δεσμοί υδρογόνου στους οποίους συμμετέχουν ως δότες οι ουδέτερες καρβοξυλομάδες και τα μόρια νερού και οι αλληλεπιδράσεις τύπου θημωνιάς που υφίστανται ανάμεσα στους παράλληλους, συμμετρικά σχετιζόμενους, αρωματικούς δακτυλίους των μορίων terpy. • Τα συστήματα αντιδράσεων ΒTCH₄ / Μ (όπου Μ: Zn(II), Cd(II) & Co(II)) και ΒTCH₄ / Μ / phen (όπου Μ: Cd(II) & Co(II)) οδήγησαν στην απομόνωση των συμπλόκων (5)-(9). Το σύμπλοκο (5) είναι ένα πολυμερές τριών διαστάσεων (3D). Στην κρυσταλλική δομή του συμπλόκου υπάρχουν δύο κρυσταλλογραφικώς διαφορετικά άτομα Zn: ο Ζn(1) και ο Ζn(2), τα οποία έχουν οκταεδρική γεωμετρία. Ο τετρακαρβοξυλικός υποκαταστάτης L₂Η₄ συμπεριφέρεται ως μ₆-υποκαταστάτης και εντάσσεται μέσω όλων των ατόμων οξυγόνων του με τρόπο χηλικό και syn-anti γεφυρωτικό. Η κρυσταλλική δομή των συμπλόκων (6) και (7) αναπτύσσεται κατά μήκος δύο διαστάσεων (2D). Στο σύμπλοκο (6) τα δύο κρυσταλλογραφικώς ανεξάρτητα άτομα Cd της δομής, Cd(1) και Cd(2), έχουν αριθμούς ένταξης 8 και 7 αντίστοιχα, ενώ στο σύμπλοκο (7) και τα δύο μεταλλικά ιόντα, Cο(1) και Cο(2), έχουν αριθμό ένταξης 6. Και στα δύο σύμπλοκα ο υποκαταστάτης L₂Η₄ είναι πλήρως αποπρωτονιωμένος και εντάσσεται με δύο διαφορετικούς τρόπους (L₂Η₄Α και L₂Η₄Β). Στο σύμπλοκο (6) δρα αποκλειστικά ως μ₆-υποκαταστάτης (L₂Η₄Α= μ₆-δωδεκαδοντικός, L₂Η₄Β= μ6-δεκαδοντικός), ενώ στο σύμπλοκο (7) συμπεριφέρεται άλλοτε ως μ₄- (L₂Η₄Β) και άλλοτε ως μ₈-υποκαταστάτης (L₂Η₄Α). Τέλος, στο σύμπλοκο (7) τα δύο μεταλλικά κέντρα μαζί με τους καρβοξυλικούς υποκαταστάτες σχηματίζουν έναν ατελή πτερυγιοτροχό, στη σταθερότητα του οποίου βοηθά ένα γεφυρωτικό μόριο νερού. Συγκρίνοντας τις κρυσταλλικές και μοριακές δομές των συμπλόκων (8) και (9) παρατηρούμε ότι τα δύο αυτά σύμπλοκα είναι ισόμορφα και μάλιστα η κρυσταλλική δομή τους αποτελείται από μονοδιάστατες αλυσίδες. Η γεωμετρία ένταξης του μεταλλικού ιόντος (σύμπλοκο (8)=Cd, σύμπλοκο (9)=Co) είναι οκταεδρική. Ο L₂Η₄ υποκαταστάτης είναι διπλά αποπρωτονιωμένος, συνδέει δύο άτομα μετάλλου μέσω τριών οξυγόνων του και εντάσσεται με τρόπο χηλικό και γεφυρωτικό. Πρόκειται, λοιπόν, για έναν τριδοντικό n¹:n¹:μ₂ υποκαταστάτη. Ο ετεροκυκλικός υποκαταστάτης phen εντάσσεται με το συνήθη χηλικό τρόπο. • Το τελευταίο σύστημα αντίδρασης malH₂ / Zn(II) (όπου malH₂: etmal & dimetmal) οδήγησε στη σύνθεση των συμπλόκων (10) και (11). Το σύμπλοκο (10) είναι ένα μονοδιάστατο ελικοειδές πολυμερές (1D). Στην κρυσταλλική δομή του υπάρχουν δύο κρυσταλλογραφικώς ανεξάρτητα άτομα Zn. Πρόκειται για τον Zn(1) και τον Zn(2), των οποίων οι γεωμετρίες ένταξης είναι οκταεδρική και παραμορφωμένη τριγωνική διπυραμιδική, αντίστοιχα. Ο δικαρβοξυλικός υποκαταστάτης etmalΗ₂ είναι διπλά αποπρωτονιωμένος και γεφυρώνει τα δύο μεταλλικά κέντρα Zn (Zn(1) & (Zn(2)) μέσω τριών οξυγόνων του. Πρόκειται, λοιπόν, για ένα τριδοντικό γεφυρωτικό (n¹:n¹:n¹:μ₂) υποκαταστάτη. Το τελευταίο σύμπλοκο (σύμπλοκο (11)) είναι επίσης, πολυμερές και αναπτύσσεται κατά μήκος δύο διαστάσεων. Το πολύεδρο ένταξης γύρω από το μεταλλικό Zn έχει γεωμετρία μεταξύ τετραγωνικής πυραμίδας και τριγωνικής διπυραμίδας. Ο οργανικός υποκαταστάτης δρα ως τετραδοντικός μ₃-υποκαταστάτης και οι δύο καρβοξυλάτο ομάδες του εντάσσονται μέσω των οξυγόνων τους με τρόπο syn-anti γεφυρωτικό. Ο συγκεκριμένος τρόπος ένταξης του dimetmal⁻² ανιόντος οδηγεί στη δημιουργία εξαμελούς δακτυλίου.