Υδρογόνωση βενζολίου με καταλύτες φυλλόμορφων φορέων

Abstract

The purpose of this thesis was to study Ni supported catalysts, where pillared clays (PILCs) were used as carriers, in benzene hydrogenation reaction.The produced Ni/PILCs catalytic systems were characterized as to their specific surface area and crystallographic structure. Their reactivity in benzene hydrogenation was studied, while for comparison reasons also Ni catalysts supported on conventional carriers, such as γ-Al2O3 and Vycor glass, were studied.Common observation regarding the PILCs studied as carriers, was that the catalytic activity of Ni appeared to depend on the size of its aggregates on PILCs’ surface and thus it is suggested that benzene hydrogenation over these materials is a structure sensitive reaction.Determinant of Ni activity over PILCs has been the acidity of the carriers. As far as AZA pillared montmorillonite clay is concerned, its moderate acid sites, mainly originating from the existence of Al oxide pillars, contributed to the moderate but steady catalytic activity of those Ni systems, in the occasions where Ni was available for reaction and was not migrating into the montmorillonite lattice. In contrast, for the Ni catalytic systems where the pillared saponite ATOS was used as carrier, the strong acid sites, due mainly to structural features of the clay precursor and not to the existence of the pillars, were responsible for both the high activity of Ni and for its strong deactivation.The Ni/PILC catalytic system where Si oxide pillars where introduced to the carrier, were the most active of all the systems examined. In fact, they were almost twice as active as the best of all other catalysts, Alie-12NiAZA and equally active as the best Ni catalytic system supported on commercial Vycor glass.The activation energies determined for all the catalytic systems studied were between 42 and 56.4 KJ/mol and are consistent with the values sited in the literature.Due to its high reactivity the Ni/Si-PILC catalyst system was selected and produced in three different pellet sizes. The results as far as the reaction rates were concerned indicated the existence of the mass transfer phenomena both internal and external.The calculated activation energy of diffusion ED for the pellets increases while their diameter diminishes. A value of 7 Kcal/mol was calculated for the pellets of d=1.8mm, while it was 9 Kcal/mol for those of d=1.1mm. The mass transfer coefficient of benzene was determined as kg'= 0.2 0.03 cm3gas./cm2cat.surf./s.

Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η μελέτη της δράσης καταλυτικών συστημάτων με φορείς υποστυλωμένους πηλούς (PILCs) και βασικό δραστικό μέταλλο Ni στην αντίδραση υδρογόνωσης βενζολίου.Οι καταλύτες Ni/PILCs χαρακτηρίσθηκαν ως προς την ειδική επιφάνεια και την κρυσταλλογραφική δομή τους, ενώ για σύγκριση μελετήθηκαν στην συγκεκριμένη δράση και καταλύτες συμβατικών φορέων όπως γ-Al2O3 και Vycor.Κοινή παρατήρηση όσον αφορά στα PILCs που μελετήθηκαν, είναι ότι σε αυτά τα υλικά η καταλυτική δραστικότητα του Ni φαίνεται να εξαρτάται από το μέγεθος των συσσωματωμάτων του και συνεπώς η αντίδραση της υδρογόνωσης βενζολίου παρουσιάζεται ως “δομικά ευαίσθητη” (structure sensitive).Καθοριστικός παράγοντας της δραστικότητας των καταλυτικών συστημάτων σε φορέα PILCs υπήρξε η οξύτητα των φορέων. Ειδικότερα για τον υποστυλωμένο μοντμοριλλονίτη ΑΖΑ, οι μέτριας ισχύος όξινες θέσεις που οφείλονται κυρίως στην ύπαρξη των κολόνων οξειδίων του Al, συνεισφέρουν ώστε τα καταλυτικά συστήματα τα υποστηριζόμενα σε αυτόν να έχουν μέτρια αλλά σταθερή δραστικότητα, όταν βέβαια το Ni είναι διαθέσιμο για αντίδραση και δεν μεταναστεύει στο ενδοκρυσταλλικό πλέγμα του μοντμοριλλονίτη. Αντίθετα, για τα καταλυτικά συστήματα με φορέα υποστυλωμένο σαπονίτη ATOS, οι ισχυρές όξινες θέσεις που οφείλονται κυρίως σε δομικά χαρακτηριστικά του πρόδρομου πηλού και όχι στην ύπαρξη των κολόνων της υποστύλωσης είναι υπεύθυνες τόσο για την υψηλή δραστικότητα του Ni όσο και για την ισχυρή αποδραστικοποίησή του.Οι καταλύτες Ni/PILC με κολόνες οξειδίου του Si επέδειξαν τη μεγαλύτερη δραστικότητα. Ήταν σχεδόν διπλάσια δραστικοί από τον καλύτερο όλων των άλλων συστημάτων, Alie-12NiAZA και εξίσου δραστικοί με τον βέλτιστο καταλύτη Ni υποστηριζόμενο στον εμπορικό φορέα Vycor.Οι ενέργειες ενεργοποίησης που προσδιορίστηκαν για όλα τα καταλυτικά συστήματα είναι μεταξύ 42 και 56.4KJ/mol και συνάδουν με τις τιμές τις αναφερόμενες στην βιβλιογραφία. Εξαιτίας της υψηλής δραστικότητάς του επιλέχθηκε το καταλυτικό σύστημα Ni/Si-PILC για την παρασκευή εκβόλων τριών διαστάσεων. Τα αποτελέσματα όσον αφορά στους καταλυτικούς ρυθμούς τους υπέδειξαν την ύπαρξη φαινομένων μεταφοράς τόσο εσωτερικών όσο και εξωτερικών.Οι ενέργειες ενεργοποίησης της διάχυσης ED που υπολογίστηκαν για τα έκβολα αύξαναν ενώ μειώνονταν η διάμετρός τους. Από 7Kcal/mol για τα μεγαλύτερα έκβολα με d=1.8mm, στα 9Kcal/mol για τα μικρότερα έκβολα.Ο συντελεστής μεταφοράς μάζας του βενζολίου προσδιορίσθηκε σε kg'=0.2 0.03 cm3αερ./cm2επ.κατ/s.