Βιοενεργές ύαλοι και βιοσυμβατά κεραμικά υλικά με βάση το P2O5

Abstract

In the present ph.D. Thesis, it is reported the synthesis of binary phosphate glasses with magnesium xΜgO·(1-x)P2O5, where 0.50?x?0.80 and calcium xCaO·(1-x)P2O5, where 0.50?x?0.72. The synthesis of glasses with such a high content of alkali is reported for the first time in the literature and was achieved by fast quenching of high temperature melts (105 °C/s) using a twin-roller device. Every glass structure was studied by Raman and IR spectroscopy and the results have shown that the glassy network consists of phosphorous tetrahedra that are connected with each other creating long chains, can be modified with the addition of the magnesium and calcium oxides. The addition of the oxides induce the disruption of the P-O-P bridges that connect the phosphate tetrahedra into chains and the glassy network turns out to consists almost exclusively of isolated tetrahedral. The Raman and IR spectra have shown that the calcium cations act more as modifiers than the magnesium cations which seems to create bridges with the oxygens configuring Mg-O unit clusters. The nature of the cations and the reactions between them was able to be theoretically studied by molecular dynamics simulations which result to the same conclusion as above. The induced nucleation and crystallization after two step heat treatment of the calcium phosphate glasses of x=0.67, 0.70 and 0.72 lead to glassceramics that reveal crystalline phases with bioactive properties such as β-TCP and α, β-DCP according to X-rays diffraction results. By the fast quenching of high temperature melts method, it was able to be synthesized ternary phosphate glasses xΒ2Ο3·[yCaΟ·(1-x)P2Ο5], where x=0, 0.1, 0.2, 0.3 και y=2, 2.6, 3, 4, 5. The structure of these glasses was studied by Raman and IR spectroscopies. The analysis of the spectra for the majority of the samples has shown that the glassy network consists mostly of phosphate units with high negative charge such as P2O7 4-, PO4 3- and triangular borate units such as B?2O-. In ternary glasses, the modification of the phosphate lattice by the calcium oxide seems to be dawdled as a number of the Ca2+ cations can also act as modifiers of the boron lattice that generates at the same time with the phosphate lattice. During in vitro experiments, the glasses with boron immersed into simulated body fluid (SBF) for a few days and the Raman and IR spectra revealed that all the samples have shown bioactivity. In order to understand the mechanism in which hydroxyapatite forms on the surface of a representable 0.64CaO-0.16P2O5-0.20B2O3 ternary glass, the glass remained into SBF for variety durations and afterwards surveyed by Raman and IR spectroscopies that submitted hydroxyapatite forming on the glass surface even after a few hours immersion in the body fluid. Observations by optical and electronic microscopy have shown that there are changes that occur on the glass surface that can be attributed to the development of microcrystalline apatite over the glassy surface. coexistence between glasses and biological cells doesn’t run any risk.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε η σύνθεση δυαδικών φωσφορικών υάλων με μαγνήσιο xΜgO·(1-x)P2O5, όπου 0.50?x?0.80 και με ασβέστιο xCaO·(1-x)P2O5, όπου 0.50?x?0.72. Η σύνθεση υάλων με τόσο υψηλά ποσοστά αλκαλίου αναφέρεται για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία και επιτεύχθηκε με μέθοδο ταχείας ψύξης τήγματος (105 °C/s) μέσω περιστρεφόμενων μεταλλικών κυλίνδρων. Ο δομικός χαρακτηρισμός των υάλων πραγματοποιήθηκε μέσω των φασματοσκοπιών μ-Raman και υπερύθρου απ’ όπου προέκυψε ότι το αρχικό υαλώδες πλέγμα αποτελούμενο από φωσφορικά τετράεδρα συνδεδεμένα μεταξύ τους σε μακριές αλυσίδες τροποποιείται σταδιακά με την προσθήκη των οξειδίων μαγνησίου και ασβεστίου. Η προσθήκη των οξειδίων έχει ως αποτέλεσμα να διαρρηγνύονται οι γέφυρες Ρ-Ο-Ρ που σχηματίζουν τις αλυσίδες και για υψηλά ποσοστά αλκαλίου (x>0.70) το φωσφορικό πλέγμα καταλήγει να αποτελείται σχεδόν αποκλειστικά από μεμονωμένα τετράεδρα φωσφόρου. Οι φασματοσκοπίες μ-Raman και υπερύθρου έδειξαν ότι τα κατιόντα του ασβεστίου δρουν πιο αποτελεσματικά ως τροποποιητές του φωσφορικού πλέγματος από αυτά του μαγνησίου τα οποία παράλληλα σχηματίζουν γέφυρες με τα οξυγόνα δημιουργώντας έτσι δομικά συγκροτήματα Mg-O. Στο ίδιο συμπέρασμα καταλήγουν και τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής που έγιναν για τα παραπάνω δύο συστήματα υάλων με βάση τα οποία μπορεί να μελετηθούν θεωρητικά τα ίδια τα κατιόντα και οι αλληλεπιδράσεις τους με το περιβάλλον. Η επαγόμενη κρυστάλλωση με θερμική επεξεργασία των υάλων ασβεστίου με x=0.67, 0.70 και 0.72 οδήγησε στο σχηματισμό υαλοκεραμικών τα οποία, με βάση τη μελέτη περίθλασης ακτίνων- Χ, εμφανίζουν κρυσταλλικές φάσεις με βιοενεργές ιδιότητες όπως το β-TCP και τα α, β-DCP. Με τη μέθοδο ταχείας ψύξης τήγματος πραγματοποιήθηκε και η σύνθεση των τριαδικών φωσφορικών υάλων xΒ2Ο3·[yCaΟ·(1-x)P2Ο5], όπου x=0,0.1, 0.2, 0.3 και y=2, 2.6, 3, 4, 5. Η δομή των υάλων μελετήθηκε με φασματοσκοπίες μ-Raman και υπερύθρου. Η ανάλυση των φασμάτων για την πλειοψηφία των δειγμάτων έδειξε ότι η υαλώδης δομή τους αποτελείται κυρίως από δομικές φωσφορικές μονάδες υψηλού αρνητικού φορτίου P2O7 4- , PO4 3- και τριγωνικές μονάδες B?2O-. Στις υάλους αυτές η τροποποίηση του φωσφορικού πλέγματος από το οξείδιο του ασβεστίου φαίνεται να καθυστερεί καθώς ένας αριθμός ιόντων Ca2+ δεσμεύονται στην τροποποίηση του βορικού πλέγματος που φαίνεται να σχηματίζεται παράλληλα με το φωσφορικό. Τα φάσματα μ-Raman και υπερύθρου των υάλων αυτών έδειξαν επίσης ότι οι ύαλοι με βόριο εμφάνισαν βιοενεργότητα εντός ολίγων ημερών μετά από in-vitro πειράματα που έγιναν με την εμβάπτισή και παραμονή τους σε προσομοιωμένο βιολογικό υγρό (SBF). Mε σκοπό την κατανόηση του μηχανισμού με τον οποίο σχηματίζεται ο υδροξυαπατίτης στην επιφάνειας της αντιπροσωπευτικής τριαδικής υάλου 0.64CaO-0.16P2O5-0.20B2O3, η ύαλος παρέμεινε ΠΕΡΙΛΗΨΗ 181 σε διάλυμα SBF για διάφορα χρονικά διαστήματα και κατόπιν αξιολογήθηκε με φασματοσκοπία μ- Raman και υπερύθρου όπου επιβεβαιώθηκε ο σχηματισμός υδροξυαπατίτη στην επιφάνεια της υάλου από τις πρώτες κιόλας ώρες παραμονής της στο προσομοιωμένο υγρό. Οι παρατηρούμενες, μέσω οπτικού μικροσκοπίου και ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης, επιφανειακές μεταβολές αποδόθηκαν στην ανάπτυξη μικροκρυσταλλιτών απατίτη πάνω στην επιφάνεια της υάλου. Οι μετρήσεις ατομικής απορρόφησης των διαλυμάτων SBF, όπου υπολογίστηκαν οι συγκεντρώσεις των ιόντων Na+, Ca2+ και B(ΟΗ)4 -, έδειξαν την σταδιακή απομάκρυνση κατιόντων Ca2+ από την επιφάνεια της υάλου ως αποτέλεσμα της ιοντοανταλλαγής που συμβαίνει στη διεπιφάνεια μεταξύ υάλου-διαλύματος από τις πρώτες κιόλας ώρες παραμονής της στο SBF. Με τον ίδιο ρυθμό απομακρύνονται από την επιφάνεια της υάλου και ιόντα B(ΟΗ)4 - που οφείλεται στη διάβρωση του υαλώδους πλέγματος. .