Sustainable conversion of biomass oxygenates: ab initio based model simulation

Abstract

Biomass, as an abundant source for renewable energy, can provide a considerable contribution tofacing the global climate change and its impacts on humanity. The conversion of biomass intofuels, energy, specialty chemicals and industrial products is expected to increase in importancethe coming years due to the concern for sustainable development and environmentally friendlierproducts. Many of the most important biomass conversion processes, such as combustion,gasification and pyrolysis are based on free-radical chemistry. The optimization of suchprocesses requires the development of fundamental kinetic models that contain thousands ofreactions. Thermodynamic and kinetic parameters for all compounds involved are necessary andthe determination of all these parameters is a major challenge in kinetic modeling.It is impossible to acquire all these parameters needed from experimental data only, due to thereactive nature of radical intermediates. Computational chemistry offers a reliable andcomplementary tool to experiment, allowing to obtain accurate thermodynamic and kineticparameters for a variety of compounds. Its main drawback is the increasing computational costfor larger compounds. Alternatively, accurate data for larger compounds can be obtained byusing group contribution methods based on structure-property relations that link the corresponding parameter to structural functional subunits. These parameters can be derived usingcomputational chemistry methods for smaller compounds.Objective: The objective of this research is to develop consistent and accurate models for theprediction of the thermochemistry of oxygenate compounds and of the Arrhenius parameters andthe rate coefficients for some of the most important reaction families involved in the thermaldecomposition of oxygenates. The acquired thermodynamic and kinetic data and the groupadditive models developed will be applied in simulating the pyrolysis of methyl butanoate, acommonly used biodiesel model compound.Thermochemistry: Accurate thermodynamic parameters are necessary when developingreaction networks since they can be used for the determination of reaction enthalpies andreaction equilibria. In this work the accurate CBS-QB3 ab initio method was employed, withcorrections for one-dimensional hindered rotation (1D-HR), to determine thermodynamicparameters (standard enthalpy of formation, ΔfHo, standard entropy, So, and heat capacities, Cp)for 450 oxygenate molecules and radicals. From this dataset 157 group additive values (GAVs)for oxygenate molecules and radicals have been determined within Benson’s group additivitymethod. To improve the accuracy, 26 corrections for non-nearest-neighbor interactions areintroduced for oxygenate molecules and radicals. The vast majority of these values have neverbeen determined before. As an alternative to the group additive method for radicals, the hydrogen bond increment method (HBI) is used to introduce 77 new HBI structures and tocalculate their thermodynamic parameters. The developed group additive model was validatedby comparing model predictions with both experimentally obtained and ab initio calculated data,resulting in mean absolute deviations below 4 kJ mol-1for standard enthalpies of formation andbelow 4 J mol-1 K-1for standard entropies and heat capacities. Kinetics: Two types of reactions have been studied in this work, hydrogen abstraction reactionsand carbon radical additions with their reverse β-scissions involving oxygenates. Ratecoefficients in this study are determined using the conventional transition state theory (CTST).Ab initio calculations are performed by the CBS-QB3 method including corrections for onedimensionalhindered rotation around the forming/breaking bond in the transition state. Forhydrogen abstraction reactions also zero curvature tunneling corrections according to the Eckartscheme are included.For the modeling of kinetics, the group additive method developed at the Laboratory forChemical Technology (LCT) of Ghent University was used. With this method, Arrheniusparameters of a target reaction can be determined by adding perturbations to the correspondingparameters of a reference reaction. These perturbation terms refer to structural differencesbetween the transition states of the studied and the reference reaction, and are based upon groupadditivity for enthalpy and entropy. In this study it was shown that the inclusion of secondarycontributions is necessary to obtain an accurate model. For hydrogen abstractions, correctionsaccounting for the effect of resonance stabilization around the transition state were shown to benecessary for increasing the accuracy of the model. Four group additive models have beendeveloped in the framework of this work, which will be discussed hereafter. Hydrogen abstractions from oxygenates by carbon-centered radicals: A dataset has beendeveloped consisting of ab initio calculated Arrhenius parameters and rate coefficients for 103hydrogen abstraction reactions from oxygenates by carbon-centered radicals. Based on these datafifteen group additive values (ΔGAVos) are obtained for the forward and the reverse direction ofthe reaction accounting for primary and secondary contributions and also nine corrections forcross-resonance stabilization of the transition state. The resulting group additive model has beenvalidated upon an ab initio dataset showing mean absolute deviation smaller than 0.250 log(m3mol-1s-1) and 1.5 kJ mol-1for pre-exponential factors and activation energies, respectively, for the forward direction of the reaction at 300 K. Comparing the group additive predictions with aset of 33 experimental rate coefficients shows that the mean factor of deviation between groupadditively predicted and experimentally obtained rate coefficients is only 2.2.Hydrogen abstractions from oxygenates by hydrogen atom: The same approach is adopted forhydrogen abstractions by hydrogen atoms, and kinetic parameters for 60 reactions have beendetermined. From this set of reactions, fifteen group additive values for Arrhenius parameters forthe forward and the reverse reaction have been obtained; these ΔGAVos account for primary andsecondary contributions. The accuracy of the model was validated upon an ab initio and anexperimental validation set, showing that rate coefficients can be predicted with a meandeviation factor of 2 and 3, respectively.Hydrogen abstractions from oxygenates by oxygen-centered radicals: This reaction familyinvolves two types of transition states, that is, the abstraction of a hydrogen atom linked to acarbon or an oxygen atom by an oxygen-centered radical, which correspond to transition statesof the O--H--C and O--H--O types, respectively. A total set of 118 reactions was studied andkinetic parameters have been obtained by ab initio calculations at temperatures 300-2500 K.Based on this set of reactions, 43 ΔGAVos are determined for primary and secondarycontributions, along with 37 corrections accounting for cross-resonance effects in the transitionstate. The developed group additive model has been validated upon an ab initio validation set including 25 reactions and an experimental validation set of 61 rate coefficients with a meanfactor of deviation of ~3 both for the two validation sets.Carbon-centered radical additions to oxygenates and β-scissions of oxygenates: A database ofArrhenius parameters and rate coefficients for 66 carbon radical additions to oxygenates andtheir reverse β-scissions of oxygenates was developed covering temperatures from 300 to 2500K. Based on these data, 32 group additive values are determined accounting for primary and secondary contributions. In the absence of experimental data in literature, an ab initio validationset is used to compare with the corresponding group additively predicted values, resulting in amean factor of deviation of 3 both for the radical addition and the β-scission reactions. To thebest of our knowledge ΔGAVos for these reaction families have never been determined before,whereas experimental data for this type of reactions are very scarce.Simulation of methyl butanoate (MB) pyrolysis: The program Genesys, developed at the LCT,allows an automated construction of reaction networks for hydrocarbons, oxygenates and severalother compounds. The calculated ab initio data and the group additive values determined forthermochemistry and kinetics have been implemented in the corresponding Genesys databases.The reaction network generated by Genesys allows to study the thermal decomposition of largeoxygenate compounds. In this study the pyrolysis of methyl butanoate was simulated using abinitio based group additivity for the reactions between larger compounds combined with anexperiment-based seed mechanism for the thermal decomposition reactions of the smallercompounds. The results of this simulation for MB conversion and the majority of the productyields agree well with the corresponding available experimental values, which shows theusefulness of the constructed group additive models for use in large reaction networks.Conclusion: In this study group additive models have been developed for an accurate prediction of thermodynamic parameters for oxygenate compounds and kinetic parameters for reactionsbetween oxygenates. The Genesys software, developed at the LCT, was successfully used togenerate a reaction network for the pyrolysis of methyl butanoate. Based on the agreement in theMB conversion and the majority of the product yields to experimental data, the usefulness andaccuracy of the developed group additive models for the simulation of the thermaldecomposition of oxygenate compounds has been shown.

Η βιομάζα, ως μία πηγή ανανεώσιμης ενέργειας, μπορεί να συνεισφέρει σημαντικά στην αντιμετώπιση της παγκόσμιας κλιματικής αλλαγής και την επίδρασής της στην ανθρωπότητα. Η δυνατότητα μετατροπής της βιομάζας σε καύσιμα, ενέργεια, χημικά και βιομηχανικά προϊόντα αναμένεται να αυξήσει την αξία της τα επόμενα χρόνια, εξαιτίας της επιτακτικής ανάγκης για βιώσιμη ανάπτυξη και για δημιουργία περιβαλλοντικά φιλικών προϊόντων. Πολλές από τις βασικές μεθόδους μετατροπής της βιομάζας, όπως η καύση, η αεριοποίηση και η πυρόλυση,βασίζονται στη χημεία των ελευθέρων ριζών. Η βελτιστοποίηση των διεργασιών αυτών απαιτεί την ανάπτυξη θεμελιωδών κινητικών μοντέλων που περιέχουν χιλιάδες αντιδράσεις. Και η ανάπτυξη των μοντέλων αυτών καθιστά απαραίτητη τη γνώση όλων των θερμοδυναμικών και κινητικών παραμέτρων των εμπλεκόμενων ενώσεων και αντιδράσεων.Η απόκτηση όλων των αναγκαίων δεδομένων μέσω πειραμάτων είναι αδύνατη, κυρίως λόγω της υψηλής δραστικότητας των ενδιαμέσων σχηματιζόμενων ριζών. Η Υπολογιστική Χημεία προσφέρει ένα αξιόπιστο, συμπληρωματικό στα πειραματικά δεδομένα, εργαλείο, συμβάλλοντας στην απόκτηση θερμοδυναμικών και κινητικών δεδομένων μεγάλης ακρίβειας για ένα ευρύ φάσμα χημικών ενώσεων. Το βασικό της μειονέκτημα είναι το αυξανόμενο υπολογιστικό κόστος καθώς αυξάνει το μέγεθος των υπό μελέτη ενώσεων. Ενναλλακτικά, ακριβή δεδομένα για μεγαλύτερες ενώσεις μπορούν να προκύψουν από τη χρήση μεθόδων προσθετικών ιδιοτήτων κατά ομάδες που βασίζονται σε σχέσεις δομής-ιδιοτήτων και οι οποίες συσχετίζουν παραμέτρους με τις αντίστοιχες λειτουργικές μονάδες στη δομή μία ένωσης. Αυτές οι παράμετροι για μεγαλύτερες ενώσεις μπορούν να προκύψουν χρησιμοποιώντας μεθόδους υπολογιστικής χημείας για μικρότερα μόρια.Αντικειμενικός Σκοπός Ο αντικειμενικός σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη μοντέλων μεγάλης ακρίβειας για τον προσδιορισμό θερμοδυναμικών ιδιοτήτων οξυγονούχων οργανικών ενώσεων και τον προσδιορισμό των παραμέτρων της εξίσωσης Arrhenius και των κινητικών αντιδράσεων για μερικούς από τους σημαντικότερους τύπους αντιδράσεων που συμμετέχουν στη θερμική αποδόμηση οξυγονούχων οργανικών ενώσεων. Οι θερμοδυναμικές παράμετροι και τα κινητικά δεδομένα που θα προκύψουν υπολογιστικά θα χρησιμοποιηθούν, σε συνδυασμό με τα μοντέλα θερμοδυναμικών ιδιοτήτων που θα αναπτυχθούν στο πλαίσιο της εργασίας αυτής, για την προσομοίωση της πυρόλυσης του μεθυλεστέρα βουτυρικού οξέος, μίας ένωσης που προσομοιάζει τις βασικές ιδιότητες του βιοντήζελ. Θερμοδυναμικές Ιδιότητες Θερμοδυναμικά δεδομένα μεγάλης ακρίβειας είναι απαραίτητα για την ανάπτυξη δικτύων αντιδράσεων, καθώς τα δεδομένα αυτά χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό της ενθαλπίας της αντίδρασης και της σταθεράς χημικής ισορροπίας, βάσει των οποίων υπολογίζονται οι ταχύτητες των χημικών αντιδράσεων. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε η ab initio μέθοδος CBS-QB3, με χρήση διορθώσεων για μονοδιάστατη παρεμποδιζόμενη περιστροφή, με σκοπό τον προσδιορισμό θερμοδυναμικών παραμέτρων(πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού, ΔfHo, πρότυπη εντροπία, So, και θερμοχωρητικότητα, Cp) για 450 οξυγονούχες οργανικές ενώσεις. Από αυτή τη βάση δεδομένων υπολογίσθηκαν,χρησιμοποιώντας τη μέθοδο του Benson, 157 τιμές προσθετικών ιδιοτήτων κατά ομάδες (groupadditive values, GAVs) που αφορούν οξυγονούχες οργανικές ενώσεις. Για να επιτύχουμε μεγαλύτερη ακρίβεια στο μοντέλο που αναπτύχθηκε, εισήχθησαν 26 διορθώσεις για αλληλεπιδράσεις μεταξύ μη άμεσα γειτονικών ατόμων (non-nearest-neighbor-interactions,NNIs). Η πλειονότητα των τιμών που υπολογίσθηκαν στο πλαίσιο της μελέτης αυτής δεν έχει υπολoγισθεί ποτέ στο παρελθόν. Ενναλλακτικά της μεθόδου προσθετικών ιδιοτήτων για τις ρίζες, μπορεί να χρησιμοποιηθεί η μέθοδος της προσθήκης δεσμού υδρογόνου (hydrogen bondincrement method, HBI). Προσδιορίσθηκαν 77 τιμές για προσθήκες δεσμών υδρογόνου για τον προσδιορισμό θερμοδυναμικών ιδιοτήτων ριζών οξυγονούχων οργανικών ενώσεων. Η αξιοπιστία του μοντέλου προσθετικών ιδιοτήτων που αναπτύχθηκε πιστοποιήθηκε με σύγκριση των προβλέψεων του μοντέλου με πειραματικά δεδομένα καθώς επίσης και με ab initioυπολογισμένες τιμές. Η μέση απόλυτη τιμή της απόκλισης που προέκυψε από τη σύγκριση αυτή ήταν κάτω από 4 kJ mol-1 για την πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού, και κάτω από 4 J mol-1 K-1γ ια την πρότυπη εντροπία και θερμοχωρητικότητα.Κινητικές Αντιδράσεων Δύο τύποι αντιδράσεων μελετήθηκαν στη Διατριβή αυτή, οι αντιδράσεις απόσπασης υδρογόνου και οι αντιδράσεις προσθήκης ριζών άνθρακα (με αντίστροφη αντίδραση τη σχάση σε β θέση) που αφορούν οξυγονούχες οργανικές ενώσεις. Οι ταχύτητες αντιδράσεων υπολογίσθηκαν με τη χρήση της συμβατικής θεωρίας επιπέδου μετάβασης κατά την εξέλιξη της αντίδρασης από τα αντιδρώντα στα προϊόντα (conventionaltransition state theory, CTST). Οι ab initio υπολογισμοί έγιναν με τη χρήση της μεθοδολογίαςCBS-QB3, συμπεριλαμβάνοντας διορθώσεις για μονοδιάστατη παρεμποδιζόμενη περιστροφή γύρω από τον σχηματιζόμενο/αποδομούμενο δεσμό στο επίπεδο μετάβασης της αντίδρασης .Επιπλέον, μόνο για τις αντιδράσεις απόσπασης υδρογόνου, συμπεριλήφθησαν διορθώσεις για το φαινόμενο σήραγγας όπως αυτές καθορίσθηκαν από τον Eckart (Eckart’s zero curvaturetunneling corrections).Για τη μοντελοποίηση των κινητικών αντιδράσεων χρησιμοποιήθηκε η μεθοδος προσθετικών ιδιοτήτων κατά ομάδες που αναπτύχθηκε στο Εργαστήριο Χημικής Τεχνολογίας της Γάνδης(Laboratory for Chemical Technology of the University of Ghent, LCT). Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, οι παράμετροι της εξίσωσης Arrhenius για την υπό μελέτη αντίδραση μπορούν να υπολογισθούν προσθέτωντας «διαταράξεις» στις αντίστοιχες παραμέτρους μια αντίδρασης αναφοράς. Οι «διαταράξεις» αυτές αναφέρονται σε διαφορές στη δομή της υπό μελέτη αντίδρασης σε σχέση με την αντίδραση αναφοράς και βασίζονται στις προσθετικές ιδιότητες παραμέτρων όπως η ενθαλπία και η εντροπία. Στη μελέτη αυτή κρίθηκε αναγκαίο, για να αυξηθεί η ακρίβεια του μοντέλου, να συμπεριληφθεί και η συνεισφορά των δευτερευουσών ομάδων ατόμων. Επιπλεον, για τις αντιδράσεις απόσπασης υδρογόνου, χρησιμοποιήθηκαν επίσης διορθώσεις που αφορούν φαινόμενα συντονισμού από αλληλεπιδράσεις χαρακτηριστικών ομάδων εκατέρωθεν του επιπέδου μετάβασης κατά την εξέλιξη της αντίδρασης. Στο πλαίσιο της διατριβής αυτής αναπτύχθηκαν τέσσερα μοντέλα προσθετικών ιδιοτήτων τα οποία θα αναλυθούν με λεπτομέρειες παρακάτω.Αντιδράσεις απόσπασης υδρογόνου από οξυγονούχες οργανικές ενώσεις μέσω ριζών με ενεργό κέντρο άνθρακα. Δημιουργήθηκε μια βάση δεδομένων με παραμέτρους της εξίσωσης Arrheniusκαι ταχύτητες αντιδράσεων για 103 αντιδράσεις απόσπασης υδρογόνου από οξυγονούχες οργανικές ενώσεις μέσω ριζών με ενεργό κέντρο άνθρακα. Από τα δεδομένα αυτά 15 τιμές προσθετικών ιδιοτήτων κατά ομάδες (ΔGAVos) υπολογίσθηκαν για πρωταρχικές και δευτερεύουσες ομάδες, καθώς επίσης και 9 παράγοντες διόρθωσης για φαινόμενα συντονισμού εκατέρωθεν του επιπέδου μετάβασης κατά την εξέλιξη μιας αντίδρασης. Η αξιοπιστία του μοντέλου που προέκυψε πιστοποιήθηκε με σύγκριση των προβλέψεων του μοντέλου με ab initio υπολογισμένες τιμές (μέση απόλυτη τιμή της απόκλισης 0.250 log(m3 mol-1s-1) και 1.5 kJ mol-1 για τον προεκθετικό παράγοντα και την ενέργεια ενεργοποίησης, αντίστοιχα, στους 300 Κ).Συγκρίνοντας την πρόβλεψη του μοντέλου για τις ταχύτητες των αντιδράσεων με 33 πειραματικές ταχύτητες, η μέση απόλυτη τιμή της απόκλισης ήταν μόνο 2.2.Αντιδράσεις απόσπασης υδρογόνου από οξυγονούχες οργανικές ενώσεις μέσω ρίζας υδρογόνου. Ηίδια προσέγγιση χρησιμοποιήθηκε επίσης για 60 αντιδράσεις απόσπασης υδρογόνου από οξυγονούχες οργανικές ενώσεις μέσω ρίζας υδρογόνου. Από τις αντιδράσεις αυτές υπολογίσθηκαν 15 τιμές προσθετικών ιδιοτήτων κατά ομάδες για πρωταρχικές και δευτερεύουσες ομάδες. Η αξιοπιστία του μοντέλου που προέκυψε πιστοποιήθηκε με σύγκριση των προβλέψεων του μοντέλου με ab initio υπολογισμένες τιμές και με πειραματικά δεδομένα με μέση απόλυτη απόκλιση 2.0 και 3.0 αντίστοιχα.Αντιδράσεις απόσπασης υδρογόνου από οξυγονούχες οργανικές ενώσεις μέσω ριζών με ενεργό κέντρο οξυγόνο. Αυτή η κατηγορία αντιδράσεων περιλαμβάνει δύο τύπους επιπέδων μετάβασης από τα αντιδρώντα στα προϊόντα, και συγκεκριμένα αποσπάσεις υδρογόνου από άτομο συνδεδεμένο με άτομο άνθρακα ή με άτομο οξυγόνου, που αντιστοιχούν σε επίπεδα μετάβασης της μορφής O--H--C και O--H--O αντίστοιχα. 118 αντιδράσεις μελετήθηκαν και κινητικές παράμετροι υπολογίσθηκαν με ab initio μεθόδους για θερμοκρασιακό εύρος 300-2500 Κ. Από τα δεδομένα αυτά υπολογίσθηκαν 43 ΔGAVos για πρωταρχικές και δευτερεύουσες ομάδες και 37 παράγοντες διόρθωσης για φαινόμενα συντονισμού εκατέρωθεν του επιπέδου μετάβασης κατά την εξέλιξη μιας αντίδρασης. Η πιστοποίηση της αξιοπιστίας του μοντέλου στην πρόβλεψη κινητικών αντιδράσεων υλοποιήθηκε με τη χρήση ενός σετ 25 αντιδράσεων με ab initioυπολογισμένες παραμέτρους και ενός σετ 61 πειραματικών ταχυτήτων αντιδράσεων με αποκλίσεις περίπου 3.0 και για τα δύο σετ αντιδράσεων.Αντιδράσεις προσθήκης ρίζας με ενεργό κέντρο άνθρακα σε οξυγονούχες οργανικές ενώσεις και αντιδράσεις β σχάσης από οξυγονούχες οργανικές ενώσεις. Δημιουργήθηκε μια βάση δεδομένων με παραμέτρους της εξίσωσης Arrhenius και ταχύτητες αντιδράσεων για 66 αντιδράσεις προσθήκης ρίζας με ενεργό κέντρο άνθρακα σε οξυγονούχες ενώσεις και αντιδράσεις β σχάσης από οξυγονούχες οργανικές ενώσεις σε θερμοκρασίες 300-2500 Κ. Από τα δεδομένα αυτά υπολογίσθηκαν 32 ΔGAVos για πρωταρχικές και δευτερεύουσες ομάδες προσθετικών ιδιοτήτων. Εξαιτίας της έλλειψης πειραματικών δεδομένων η πιστοποίηση της αξιοπιστίας του μοντέλου που αναπτύχθηκε έγινε με σύγκριση των προβλέψεων του μοντέλου με ab initio υπολογισμένες παραμέτρους για αντιδράσεις αυτού του τύπου οδηγώντας σε αποκλίσεις περίπου 3.0 και για τις δύο κατευθύνσεις της αντίδρασης. Από όσο γνωρίζουμε για την κατηγορία των αντιδράσεων προσθήκης των ενώσεων αυτών δεν έχουν καθορισθεί ομάδες προσθετικών ιδιοτήτων ποτέ στο παρελθόν, ενώ τα πειραματικά δεδομένα για τις ενώσεις αυτές είναι πολύ σπάνια.Προσομοίωση της πυρόλυσης του μεθυλεστέρα του βουτυρικού οξέος (methyl butanoate,MB) Το λογισμικό με το όνομα Genesys που αναπτύχθηκε στο LCT επιτρέπει την αυτοματοποιημένη ανάπτυξη δικτύων αντιδράσεων για υδρογονάνθρακες, οξυγονούχες και άλλων τύπων οργανικές ενώσεις. Τα ab initio υπολογισμένα δεδομένα και οι τιμές των ομάδων προσθετικών ιδιοτήτων που προέκυψαν στα προηγούμενα στάδια της παρούσας Διατριβής ενσωματώθηκαν στις βάσεις δεδομένων του λογισμικού του Genesys. Στη συνέχεια δημιουργήθηκε ένα δίκτυο αντιδράσεων με τη χρήση του Genesys για τη μελέτη της θερμικής αποδόμησης μεγαλων αλυσίδων οξυγονούχων οργανικών ενώσεων. Συγκεκριμένα έγινε προσομοίωση της πυρόλυσης του ΜΒ με χρήση ab initio δεδομένων σε συνδυασμό με έναν μηχανισμό πυρόλυσης βασισμένο σε πειραματικά δεδομένα για την περιγραφή της θερμικής αποδόμησης μικρότερων οργανικών ενώσεων. Τα αποτελέσματα της προσομοίωσης αυτής για τη χημική μετατροπή του ΜΒ συμφωνούν με τα αντίστοιχα πειραματικά δεδομένα διαθέσιμα από το LCT, ενώ όσον αφορά τις αποδόσεις στα προϊόντα της πυρόλυσης υπήρχε συμφωνία στην πλειοψηφία των προϊόντων αυτών. Τα αποτελέσματα αυτά καταδεικνύουν τη χρησιμότητα των μοντέλων προσθετικών ιδιοτήτων κατά ομάδες για χρήση στην ανάπτυξη μεγάλων δικτύων χημικών αντιδράσεων. Συμπεράσματα Στο πλαίσιο της παρούσας μελέτης αναπτύχθηκαν μοντέλα προσθετικών ιδιοτήτων κατά ομάδες ατόμων για τον προσδιορισμό θερμοδυναμικών ιδιοτήτων οξυγονούχων οργανικών ενώσεων και τον προσδιορισμό κινητικών παραμέτρων που αφορούν αντιδράσεις μεταξύ οξυγονούχων οργανικών ενώσεων. Το πρόγραμμα Genesys που αναπτύχθηκε στο LCTχρησιμοποιήθηκε για τη δημιουργία ενός δικτύου αντιδράσεων για τη περιγραφή της πυρόλυσης του ΜΒ. Η συμφωνία κατά τη σύγκριση των αποτελεσμάτων της προσομοίωσης με διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα από το LCT, ενισχύει τη χρησιμότητα των μοντέλων προσθετικών ιδιοτήτων κατά ομάδες ατόμων στην προσομοίωση χημικών διεργασιών όπως της θερμικής αποδόμησης οξυγονούχων οργανικών ενώσεων.