Διερεύνηση της φωτοαποικοδόμησης του οργανοφωσφορικού φυτοφάρμακου triazophos σε υδάτινα συστήματα

Abstract

The aim of this work is to study the photocatalytic degradation of organophosphate insecticide Triazophos in the presence of an heterogeneous catalyst TiO2. Triazophos has been extensively used all over the world, while its high toxicity and its relatively low degradation rates in the environment have been prooved. At first, the degradation rate by the use of different photocatalytic conditions is examined and the results are compared. At the second part of the work, the photocatalytic decomposition process is examined through determination of mineralization products (CO2 and inorganic ions: PO43-, SO42-, NO2-, NO3-) and identification of organic intermediates. Nano-electrospray ionization (nano-ESI), combined with high resolution tandem mass spectrometry, (hybrid quadrupole time-of-flight, QqTOF MS/MS), was used to predict the light-induced transformation products of organophosphate insecticide Triazophos under simulated solar irradiation in aqueous solutions containing TiO2 without the need of a liquid chromatography separation. Detection, identification and structural elucidation of the photocatalysis derived species was performed by direct sample infusion in the nESI source in the positive ion mode, and full-scan accurate mass QqTOF MS analysis of the unknown degradation products, without a liquid chromatography separation. High resolution MS/MS analysis and accurate mass measurements of both precursor (MS) and product ions (MS/MS) allowed the determination of elemental compositions of molecules. The main transformation inermediates idantified were oxidation products of the thiophosphoric moiety yielding the triazophos oxon, desethyltriazophos and desethyltriazophos oxon. The cleavage of the P-O bond of these compounds yielded 1-phenyl-3-hydroxy-1,2,4-triazole. Hydroxylation of the triazole moiety of triazophos resulted in the formation of hydroxytriazophos and 1-phenyl-1H-1,2,4-triazole-2,5-diol. Several secondary intermediates was also investigated (e.g. urea, semicarbazide). Total P oxidation after about 30 min of irradiation revealsfast reduction on the solution toxicity. Opening of the aromatic ring seems to be a slower step driving to the production of high stability nitrogen organic compounds. Biological treatment of the water at the beginning of this slow step of the photocatalytic process is presented as an interesting possibility.

Στην παρούσα εργασία μελετάται η φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση του οργανοφωσφορικού εντομοκτόνου Triazophos παρουσία ενός εκπροσώπου των ετερογενών καταλυτών του TiO2. Το Triazophos τυγχάνει μεγάλης κατανάλωσης παγκοσμίως, ενώ έχει αποδειχθεί η τοξικοτητά του σε πολλούς οργανισμούς και η σχετική ανθεκτικότητα στους αποικοδομητικούς μηχανισμούς της φύσης. Καταρχήν μελετάται η ταχύτητα αποικοδόμησης του Triazophos σε διάφορα φωτοκαταλυτικά συστήματα και γίνεται σύγκριση των αποτελεσμάτων. Στη συνέχεια καταγράφεται η φωτοκαταλυτική πορεία αποικοδόμησης μέσω προσδιορισμού των παραγόμενων τελικών προϊόντων οξείδωσης (CO2 και ανόργανα ιόντα: PO43-, SO42-, NO2-, NO3-) και ταυτοποίησης των οργανικών ενδιαμέσων. Για να ταυτοποιήθουν τα προϊόντα του οργανοφωσφορικού εντομοκτόνου Τriazophos μετά από ακτινοβόληση εναιωρημάτων με TiO2, ο ιοντισμός με ηλεκτροψεκασμό (nano - ESI) συνδυάζεται με την υψηλή διαχωριστική ικανότητα και την υψηλή ακρίβεια μάζας του συστήματος QqTOF - MS. Η ανίχνευση, η ταυτοποίηση και η διασάφηση της δομής των φωτοκαταλυτικών παραγόμενων ουσιών επιτυγχάνεται με την απευθείας έγχυση στην πηγή του ιοντικού ηλεκτροψεκασμού χωρίς να απαιτείται πρώτα διαχωρισμός με υγροχρωματογραφία (LC) και χωρίς τη χρήση εμπορικών προτύπων. H υψηλή διαχωριστική ικανότητα της MS/MS ανάλυσης και οι μετρήσεις των ακριβών μαζών για το αρχικό ιόν και για τα παραγόμενα ιόντα επιτρέπουν τον προσδιορισμό των στοιχειακών συνθέσεων των μορίων. Τα κύρα ενδιάμεσα που ταυτοποιήθηκαν είναι τα οξειδωτικά προϊόντα του θειοφωσφορικού τμήματος δίνοντας triazophos oxon, desethyltriazophos και desethyltriazophos oxon. Η διάσπαση του δεσμού Ρ-Ο δίνει το 1-phenyl-3-hydroxy-1,2,4-triazole. Υδροξυλίωση του τριαζολικού τμήματος του triazophos δίνει hydroxytriazophos και 1-phenyl-1H-1,2,4-triazole-2,5-diol. Ακόμα ανιχνεύονται πολλά δευτερεύοντα ενδιάμεσα όπως ουρία και semicarbazide. Πλήρης οξείδωση του Ρ του αρχικού μορίου φανερώνει ουσιαστικά κατακόρυφη πτώση της τοξικότητας του μετά από 30 min ακτινοβόλησης. Με αργότερους ρυθμούς φαίνεται να ακολουθεί διάσπαση του αρωματικού δακτυλίου, η οποία καταλήγει σε πολύ ανθεκτικές οργανικές ενώσεις αζώτου ανοικτής αλυσίδας. Η διοχέτευση του επεξεργασμένου νερού σε σύστημα βιολογικού καθαρισμού προτείνεται ως μια συμφέρουσα λύση στην αρχή του τελευταίου αργού σταδίου της οξειδωτικής πορείας.