Ηλεκτροκαταλυτικά αποθέματα υψηλής δραστικότητας και-ή επιφάνειας: μελέτη της έκλυσης υδρογόνου, οξείδωσης μεθανόλης και οξείδωσης κυστίνης σε ηλεκτρόδια άνθρακα επιστρωμένα με διμεταλλικούς καταλύτες λευκόχρυσου ή χρυσού και μολύβδου, χαλκού, σιδήρου, κοβαλτίου ή νικελίου

Abstract

In this work we present further results on the electrocatalytic activity and electroanalyticalapplications of Pt or Au based bimetallic catalysts with a Pt or Au shell and a Pb, Cu, Fe, Co or Ni containing core (denoted as Pt(M) or Au(M) with M, Pb, Cu, Fe, Co or Ni). The catalysts have been prepared by a recently introduced galvanic replacement method based on the spontaneous replacement of M layers (chemically or electrochemically deposited on an electrode substrate) by Pt or Au upon immersion of the former into chloro complex solutions of the latter. The initial M deposits were formed either by electrodeposition of M onto glassy carbon electrodes (as received or electrochemically oxidized) and carbon fiber microdisc electrodes or by impregnation of carbon black (Pureblack®) followed by reduction in a hydrogen atmosphere SEM microscopy revealed the existence of micro and nano particulate deposits while EDS and Auger spectroscopy confirmed the penetration of Pt and Au into the particle core XPS spectroscopy indicated the metallic state of M in the core of the bimetallic particles and XRD confirmed the formation of Pt M and Au M alloys. Finally, the surface electrochemistry of thus produced Pt(M) and Au(M) in deaerated acid following their exposure to the hydrogen and oxygen evolution potential ranges confirmed the formation of a pure Pt or Au shell respectively. The modification of surface Pt or Au electronic properties due to stress and/or ligand effects of the underlying metal M leads to the suppression of H₂ evolution at Pt(M) and Au(M) electrodes to a considerable (10 fold) increase of methanol oxidation activity at Pt(Cu) electrodes and to the enhancement of a mass transfer controlled cystine oxidation wave at low overpotentials at Au(Cu) electrodes Pt(Cu) catalysts prepared on a new type of high surface area carbon black (Pureblack®) showed comparable catalytic activity with the state of the art Pt catalysts on Vulcan XR 72C carbon offsetting the detrimental effect of the hydrophobic nature of the former type of carbon on intrinsic methanol oxidation activity. Finally, Pt(Cu) and Au(Cu) deposits formed on 30 pm diameter carbon microdisc substrates were used in the electrochemical determination of methanol in the 0.1 -3M concentration range (relevant to fuel cell operation) and cystine in the 10⁻⁵ 10⁻⁴ M range (relevant to biological sample analysis) Bi metallic Pt(M) and Au(M) catalysts and catalytic layers prepared by the proposed galvanic replacement method have thus been proven to have a number of electrochemical applications. Since they comprise of room temperature prepared alloys with a modified electrocatalytic activity and of potentially low precious metal loadings they are expected to have a significant impact on electrocatalysis and electroanalysis research.

Στα πλαίσια της εργασίας αυτής παρουσιάζονται αποτελέσματα σχετικά με την ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα και τις ηλεκτροαναλυτικές εφαρμογές επιπλατινωμένων ή επιχρυσωμένων διμεταλλικών καταλυτών με κέλυφος Pt ή Au και πυρήνα που περιέχει Pb, Cu, Fe, Co ή Ni (συμβολίζονται ως Pt(M) or Au(M) όπου M, Pb, Cu, Fe, Co ή Ni). Οι καταλύτες παρασκευάσθηκαν μέσω της πρόσφατα εισαχθείσας τεχνικής της γαλβανικής αντικατάστασης η οποία βασίζεται στην αυθόρμητη αντικατάσταση στιβάδων του μετάλλου Μ (ηλεκτροχημικά ή χημικά αποτεθέντος σε ηλεκτροδιακό υπόστρωμα) από Pt ή Au κατά την εμβάπτιση του Μ σε διάλυμα χλωροσυμπλόκων των Pt ή Au. Τα αρχικά αποθέματα του Μ σχηματίζονται είτε με ηλεκτροαπόθεσή του σε ηλεκτρόδια υαλώδους άνθρακα (μετά ή χωρίς ηλεκτροχημική οξείδωση του τελευταίου) ή ηλεκτρόδια μικροδίσκου άνθρακα είτε με ενσωμάτωσή του σε ενεργό άνθρακα τύπου Pureblack® ακολουθούμενη από αναγωγή σε ατμόσφαιρα υδρογόνου. Η μικροσκοπία SEM δείχνει την δημιουργία μίκρο και νάνο σωματιδιακών αποθεμάτων ενώ οι φασματοσκοπίες EDS και Auger υποδεικνύουν τη διείσδυση των Pt και Au στον πυρήνα των σωματιδίων. Η φασματοσκοπία XPS επιβεβαιώνει το μεταλλικό χαρακτήρα του Μ στον πυρήνα των σωματιδίων ενώ πειράματα XRD την πλήρη κραματοποίηση των Pt και Au με το Μ. Τέλος, η επιφανειακή ηλεκτροχημεία των παρασκευασθέντων αποθεμάτων Pt(M) και Au(M) σε απαερωμένο διάλυμα οξέος μετά από την έκθεσή τους στα δυναμικά έκλυσης υδρογόνου και οξυγόνου αποδεικνύει το σχηματισμό κελύφους καθαρών Pt και Au. Η τροποποίηση των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του επιφανειακού Pt ή Au εξαιτίας τάσεων ή φαινομένων συμπλοκοποίησης (ligand effects) που οφείλονται στο υποκείμενο μέταλλο Μ οδηγεί στην επιβράδυνση της έκλυσης υδρογόνου σε ηλεκτρόδια Pt(M) και Au(M) σε σημαντική (δεκαπλάσια) ενίσχυση της οξείδωσης μεθανόλης σε ηλεκτρόδια Pt(Cu) και στην ενίσχυση ενός κύματος οξείδωσης της κυστίνης σε χαμηλά δυναμικά ελεγχόμενου από μεταφορά μάζας σε ηλεκτρόδια Au(Cu). Καταλύτες Pt(Cu) παρασκευασθέντες σε έναν νέου τύπου άνθρακα μεγάλης επιφάνειας (Pureblack®) εμφανίζουν δραστικότητα ως προς την οξείδωση μεθανόλης συγκρίσιμη με αυτήν εμπορικά διαθέσιμου καταλύτη Pt σε άνθρακα Vulcan XR 72C αντισταθμίζοντας την αρνητικήεπίδραση του υδρόφοβου χαρακτήρα του Pureblack® στην εγγενή καταλυτική του δραστικότητα. Τέλος, αποθέματα Pt(Cu) και Au(Cu) σχηματισθέντα σε ηλεκτρόδια μικροδίσκων άνθρακα (διαμέτρου 30 μm) χρησιμοποιούνται επιτυχώς για τον ηλεκτροχημικό προσδιορισμό μεθανόλης στην περιοχή συγκεντρώσεων 0.1 -3 Μ (σχετική με εφαρμογές στοιχείων καύσης) και κυστίνης στην περιοχή 10⁻⁵ 10⁻⁴ M (σχετική με την ανάλυση βιολογικών δειγμάτων). Οι διμεταλλικοί καταλύτες και αποθέματα Pt(M) και Au(M) που παρασκευάσθηκαν με την προτεινόμενη μέθοδο γαλβανικής αντικατάστασης αποδεικνύεται στα πλαίσια της εργασίας αυτής ότι έχουν μια σειρά από ενδιαφέρουσες ηλεκτροχημικές εφαρμογές. Μιας και πρόκειται για αποθέματα κραμάτων που σχηματίζονται σε θερμοκρασία δωματίου έχουν τη δυνατότητα τροποποιημένης καταλυτικής δραστικότητας και μειωμένου φορτίου πολυτίμου μετάλλου αναμένεται να διαδραματίσουν σημαντικό ρόλο στους ερευνητικούς τομείς της ηλεκτροκατάλυσης και ηλεκτροανάλυσης.