Διμεταλλικοί καταλύτες νέου τύπου για ηλεκτροκαταλυτικές δράσεις στοιχείων καύσης

Abstract

In this thesis the galvanic replacement method was used in order to prepare practical polymetallic electrocatalysts on a fuel cell technology carbon substrate (Vulcan XC 72R). In more detail, Pt(Cu)/C and Pt(Ni)/C bimetallic catalysts were prepared by chemical and electroless deposition of Cu and Ni on Vulcan XC 72R powder, followed by galvanic replacement of Cu and Ni by Pt. The method was also applied to the semiconductor substrate of TiO₂ powder (Degussa P-25) for the preparation of alternative fuel cell catalysts and photoelectrochemical applications. The Pt(Cu)/TiO₂ bimetallic catalysts were prepared by photocatalytic deposition of Cu on TiO₂ powder, followed by galvanic replacement of Cu by Pt. The prepared catalysts were fully characterized by physicochemical techniques. Τransition Electron Microscopy (TEM), X-ray Diffraction (XRD), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) were used. Based on the results, the composition, morphology and structure of prepared catalysts were correlated to their preparation conditions. Cyclic voltammetry and slow scan rate voltammetry were used for the electrochemical characterization of the catalysts towards the methanol (CH₃OH) and carbon monoxide (CO) oxidation reactions. The enhanced effect of Cu and Ni in the catalytic activity of Pt towards electrochemical oxidation of methanol and CO was confirmed. The overall catalytic activity was interpreted based on the modification of active surface area, Pt properties and the efficient use of Pt. The prepared catalysts showed higher inherent catalytic activity when compared with a commercial Pt/C catalyst (20% w/w Pt) but (due to smaller electroactive surface area) comparable or inferior mass specific activity towards the oxidation of methanol.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή επιτεύχθηκε η επέκταση της μεθόδου της γαλβανικής αντικατάστασης και η καθιέρωσή της στην παρασκευή πρακτικών πολυμεταλλικών ηλεκτροκαταλυτών σε υπόστρωμα άνθρακα της τεχνολογίας των στοιχείων καύσης (Vulcan XC-72R). Πιο συγκεκριμένα, παρασκευάστηκαν διμεταλλικοί καταλύτες Pt(Cu)/C και Pt(Ni)/C μέσω χημικής και μη ηλεκτρολυτικής απόθεσης Cu και Ni στον άνθρακα Vulcan XC-72R, ακολουθούμενης από γαλβανική αντικατάσταση του Cu και του Ni από Pt. Επίσης, επιτεύχθηκε η εφαρμογή της μεθόδου και στο ημιαγώγιμο υπόστρωμα ΤiO₂ (Degussa P-25) για εναλλακτικούς καταλύτες στοιχείων καύσης και φωτοηλεκτροχημικές εφαρμογές. Παρασκευάστηκαν διμεταλλικοί καταλύτες Pt(Cu)/TiO₂ μέσω φωτοκαταλυτικής απόθεσης Cu σε σκόνη TiO₂ (Degussa P-25), ακολουθούμενης από γαλβανική αντικατάσταση του Cu από Pt. Οι παρασκευασθέντες διμεταλλικοί καταλύτες χαρακτηρίστηκαν πλήρως με χρήση φυσικοχημικών τεχνικών. Χρησιμοποιήθηκαν η ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (Τransition Electron Microscopy, TEM), η περίθλαση ακτίνων Χ (X-ray Diffraction, XRD), η φασματοσκοπία διασποράς ενέργειας (Energy Dispersive Spectroscopy, EDS) και η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS). Με βάση τα αποτελέσματα συσχετίστηκε η σύσταση, η μορφολογία και η δομή των παρασκευασθέντων καταλυτών με τις συνθήκες παρασκευής τους. Χρησιμοποιήθηκαν η κυκλική βολταμμετρία και η βολταμμετρία αργής σάρωσης του δυναμικού για τον ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό των καταλυτών ως προς την αντίδραση οξείδωσης της μεθανόλης (CH₃OH) και του μονοξειδίου του άνθρακα (CO). Επιβεβαιώθηκε το ενισχυτικό αποτέλεσμα των μετάλλων Cu και Ni στην καταλυτική ικανότητα του Pt για την ηλεκτροχημική οξείδωση της μεθανόλης και του μονοξειδίου του άνθρακα. Η συνολική καταλυτική ικανότητα ερμηνεύτηκε βάσει της τροποποίησης της ενεργής επιφάνειας, των ιδιοτήτων και της αποτελεσματικής χρήσης του Pt. Από τη σύγκριση με εμπορικούς καταλύτες προέκυψε ότι οι παρασκευασθέντες καταλύτες έχουν μεγαλύτερη εγγενή καταλυτική ικανότητα από εμπορικό καταλύτη Pt/C (20 % w/w) αλλά (λόγω μικρότερης ηλεκτροενεργής επιφάνειας) συγκρίσιμη ή υποδεέστερη ειδική κατά μάζα ενεργότητα για την οξείδωση της μεθανόλης.