Παρασκευή και μελέτη νέων πολυεστερικών νανοσύνθετων υλικών συσκευασίας

Abstract

The scope of the present study was the development and study of new polymer nanocomposites, which could substitute common polyolefin packaging materials. Three biodegradable aliphatic polyesters were used, specifically poly(e-caprolactone), poly(ethylene succinate) and poly(butylenes succinate), as well as poly(ethylene terepthalate), being a fully recyclable material. For the improvement of mainly their poor mechanical properties and gas permeability new nanocomposites were developed with different fillers, such as fumed silica nanoparticles, montmorillonite and multi-walled nanotubes. Appropriate treatment of the nanofillers was carried out to obtain a better dispersion in the polymer matrix. Nanocomposites with different nanoparticles’ concentration were prepared, using two different preparation techniques, in situ and melt mixing, and the subsequent materials were extensively studied. The surface silanol groups of fumed silica and carboxylic groups of the modified carbon nanotubes led to significant interactions between the nanoparticles and the polymers and in many cases covalent bonds were formed. The presence of the nanofillers in the reaction mixture affected the final molecular weight of the polymers in an unpredictable way. The nanoparticles acted as nucleating agents, accelerating the crystallization rate. In contrast, the formation of crosslinks with the filler led to decreased crystallization rates. The crystallization temperature from melt and the Τg of the polymers were shifted to higher temperatures with the addition of the nanoparticles. The presence of the nanoparticles also led to significant improvements of mechanical properties, dynamic mechanical properties and gas permeability rates. The enzymatic hydrolysis rates were reduced with the presence of the nanoparticles; however the materials did not lose their biodegradable character. The reaction rates during SSP were accelerated at low nanoparticles’ concentration, while at higher a substantial rate reduction was observed. The basic hydrolysis reaction was accelerated by the presence of the nanoparticles.

Σκοπός της παρούσας διατριβής αποτέλεσε η ανάπτυξη και η μελέτη νέων πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών, τα οποία θα μπορούσαν να αποτελέσουν ικανοποιητικά υποκατάστατα των συνήθων πολυολεφινικών υλικών συσκευασίας. Eπιλέχθηκαν τρείς βιοαποικοδομήσιμοι αλειφατικοί πολυεστέρες, συγκεκριμένα η πολυ(ε-καπρολακτόνη), ο πολυ(ηλεκτρικός αιθυλενεστέρας) και πολυ(ηλεκτρικός βουτυλενεστέρας), καθώς και ο πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) (ΡΕΤ), όντας ένα πλήρως ανακυκλώσιμο πολυμερικό υλικό. Για τη βελτίωση κυρίως των φτωχών τους μηχανικών ιδιοτήτων και ιδιοτήτων φραγής αερίων αναπτύχθηκαν με αυτά νέα νανοσύνθετα υλικά με διάφορα πρόσθετα, όπως νανοσωματιδίων πυρογενούς διοξειδίου του πυριτίου, μοντμοριλλονίτη και νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων. Πραγματοποιήθηκε κατάλληλη τροποποίηση των νανοπρόσθετων ώστε να επιτευχθεί καλύτερη διασπορά με την πολυμερική μήτρα. Παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά σε διάφορες συγκεντρώσεις με δύο διαφορετικές τεχνικές παρασκευής, την in situ και την ανάμιξη τήγματος, και πραγματοποιήθηκε διεξοδική μελέτη των υλικών αυτών. Οι επιφανειακές σιλανολικές ομάδες του πυρογενούς διοξειδίου του πυριτίου και καρβοξυλικές ομάδες των τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα οδήγησαν σε σημαντικές αλληλεπιδράσεις με τα πολυμερή και σε πολλές περιπτώσεις σχημάτισαν ομοιοπολικούς δεσμούς μαζί τους. Η παρουσία των νανοπρόσθετων στο μίγμα της αντίδρασης επηρέασε το τελικό μοριακό βάρος των υλικών απρόβλεπτα. Τα νανoσωματίδια δρούσαν ως πυρήνες κρυστάλλωσης, επιταχύνοντας τους ρυθμούς κρυστάλλωσης. Αντιθέτως, ο σχηματισμός δικτυώσεων με το πρόσθετο οδηγούσε σε μικρότερους βαθμούς κρυστάλλωσης. Η θερμοκρασία κρυστάλλωσης από τήγμα και το Τg των πολυμερών μετατοπίζονταν σε υψηλότερες θερμοκρασίες με την προσθήκη νανοσωματιδίων. Η παρουσία των νανοσωματιδίων οδήγησε σε σημαντικές βελτιώσεις των μηχανικών ιδιοτήτων υπό εφελκυσμό, των δυναμικών μηχανικών ιδιοτήτων και των ιδιοτήτων φραγής αερίων. Οι ρυθμοί ενζυμικής υδρόλυση μειώνονταν με την παρουσία των νανοσωματιδίων, διατηρώντας όμως το υλικό το βιοαποικοδομήσιμο χαρακτήρα του. Οι ρυθμοί αντίδρασης κατά τον SSP επιταχύνονται με μικρές συγκεντρώσεις νανοσωματιδίων, ενώ σε μεγαλύτερες παρατηρήθηκε σημαντική μείωση. Η αντίδραση βασικής υδρόλυσης επιταχυνόταν με την παρουσία των νανοσωματιδίων.