Δισκόμορφοι υγροί κρύσταλλοι γραφενίου: αυτό-οργάνωση και δυναμική

Abstract

Στην εργασία αυτή έγινε η μελέτη της αυτo-οργάνωσης, της θερμοδυναμικής σταθερότητας, της δυναμικής και της κινητικής της οργάνωσης νέων δισκόμορφων (ΔΥΚ) και ραβδόμορφων (ΡΥΚ) υγρών κρυστάλλων, με εφαρμογές στα ηλεκτρονικά. Για το σκοπό αυτό έγινε η σύνθεση μιας σειράς κατάλληλα τροποποιημένων με ηλεκτρικά δίπολα ΔΥΚ (ερευνητική ομάδα του καθ. K. Müllen, Ινστιτούτο Max-Planck για πολυμερικά υλικά) και ΡΥΚ (ερευνητική ομάδα του καθ. Yves H. Geerts, Laboratoire de Chimie des Polymères, ULB, Belgium). Τα μόρια μελετήθηκαν ως προς την αυτo-οργάνωση (με χρήση σκέδασης ακτίνων-Χ, πολωτικής οπτικής μικροσκοπίας), τη θερμοδυναμική (με χρήση διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης και μετρήσεων πίεσης-όγκου-θερμοκρασίας), τη δυναμική (με διηλεκτρική φασματοσκοπία και ρεολογία) και την κινητική του μετασχηματισμού των φάσεων (με σκέδαση ακτίνων-Χ, διηλεκτρική φασματοσκοπία, ρεολογία και φασματοσκοπία υπερύθρου).Πιο αναλυτικά, στην περίπτωση των ΔΥΚ η μελέτη της δομής έδειξε ότι όλα τα μόρια βρίσκονται σε δύο φάσεις: την κρυσταλλική και την υγροκρυσταλλική κιονική φάση, σε χαμηλές και υψηλές θερμοκρασίες, αντίστοιχα. Ακόμη, ανεξάρτητα από τη θερμοκρασία της μετάβασης καθώς και από τη θερμική ιστορία όλοι οι ΔΥΚ παρουσιάζουν αρνητικό συντελεστή θερμικής διαστολής, με την περίπτωση του ΗΒC-I να παρουσιάζει αρνητικό συντελεστή θερμικής διαστολής όγκου στην κρυσταλλική φάση, με τιμή μεγαλύτερη της αντίστοιχης του γραφενίου. Το φαινόμενο αυτό αποδόθηκε στη βελτίωση του "πακεταρίσματος" των δίσκων νανογραφενίου με αύξηση της θερμοκρασίας. Επίσης υπολογίστηκε η ενέργεια αλληλεπίδρασης διπόλου-διπόλου και συγκρίθηκε με τη συνολική ενέργεια κατά τη μετάβαση. Προέκυψε ότι η ενέργεια διπόλου-διπόλου αποτελεί ένα μικρό μέρος της συνολικής ενέργειας με συνέπεια και άλλες αλληλεπιδράσεις να συνεισφέρουν στη θερμοδυναμική σταθερότητα των φάσεων. Ακόμη, από τις μελέτες της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας και ρεολογίας προέκυψε ότι η θερμοδυναμική κατάσταση (δ.λδ. η φάση) ελέγχει τη γρήγορη δυναμική, ενώ ο αργός μηχανισμός σχετίζεται με μια συλλογική κίνηση των δίσκων. Επίσης, ο αργός μηχανισμός της ρεολογίας σχετίζεται με την κίνηση των ατελειών κατά μήκος των κιόνων ή ακόμη και με την ανταλλαγή συσσωματωμάτων των δίσκων μεταξύ γειτονικών κιόνων. Από την άλλη πλευρά, στην κρυσταλλική φάση, βρέθηκαν δύο μηχανισμοί χαλάρωσης που σχετίζονται με τους διαφορετικούς τρόπους προσανατολισμού των δίπολων ως προς το εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο. Επίσης η καταγραφή των χρόνων χαλάρωσης στις διαφορετικές θερμοδυναμικές (T,P) καταστάσεις βοήθησαν στην κατασκευή του διαγράμματος ισορροπίας φάσεων από το οποίο προέκυψε ότι η αύξηση της πίεσης αυξάνει το εύρος σταθερότητας της κρυσταλλικής φάσης. Στη συνέχεια μελετήθηκε η κινητική του σχηματισμού της κρυσταλλικής φάσης σαν συνέπεια της απότομης μεταβολής της θερμοκρασίας. Τα αποτελέσματα της κινητικής μελέτης κατέδειξαν την απουσία ενδιάμεσων φάσεων. Παράλληλα, ο σχηματισμός της κρυσταλλικής από την υγροκρυσταλλική φάση γίνεται με πυρηνογέννηση και ανάπτυξη των πυρήνων. Βρέθηκε ότι η μετάβαση μπορεί να περιγραφεί ως ένας μετασχηματισμός από μια δομικά ασθενώς-οργανωμένη αλλά ηλεκτρικά καλά-οργανωμένη υγροκρυσταλλική φάση σε μία δομικά καλά-οργανωμένη αλλά ηλεκτρικά αποδιοργανωμένη κρυσταλλική φάση. Επίσης δείχθηκε με τη βοήθεια της φασματοσκοπίας FT-IR ότι οι δύο διαδικασίες (κλίση των δίσκων εντός των κιόνων και αλλαγή των διαμορφώσεων των αλκυλομάδων από gauche σε trans) γίνονται ταυτόχρονα και οδηγούν στο σχηματισμό της κρυσταλλικής φάσης. Ακόμη η μελέτη της κινητικής έδειξε μια αύξηση του φράγματος της πυρηνογέννησης (κατά 12 και 21% στη διηλεκτρική φασματοσκοπία και ρεολογία, αντίστοιχα), αντανακλώντας τη διαφορετική σύζευξη των υπερμοριακών προσανατολισμών και μορφών στο εξωτερικό ηλεκτρικό και μηχανικό πεδίο, αντίστοιχα. Στην περίπτωση των ΡΥΚ του τύπου ΒΤΒΤ η εικόνα της αυτο-οργάνωσης είναι διαφορετική. Η μελέτη έδειξε ότι οι ΡΥΚ μπορούν να βρίσκονται σε μια εκ των φάσεων: ισοτροπική (Ι), σμηκτική Α (SmA) και κρυσταλλική (Cr). Η διπολική υποκατάσταση του πυρήνα είχε ως αποτέλεσμα τη σταθεροποίηση των κρυσταλλικών φάσεων σε αντίθεση με τους ΔΥΚ. Συγκεκριμένα, η μεγαλύτερη σταθεροποίηση της κρυσταλλικής φάσης παρατηρήθηκε κατά τη διπλή διπολική υποκατάσταση του πυρήνα BTBT. Επιπλέον, η διπλή υποκατάσταση των πυρήνων (συμμετρικά μόρια) είχε επίσης ως αποτέλεσμα την εμφάνιση μιας σμηκτικής φάσης (SmA) υψηλής οργάνωσης. Εντός των παραπάνω φάσεων τα μόρια σχηματίζουν μια φυλλοειδή δομή με συστάδες αποτελούμενες από τους πυρήνες και τις πλευρικές ομάδες. Ωστόσο, μόνο στην περίπτωση των ασύμμετρων μορίων παρατηρήθηκε υπερ-μοριακή οργάνωση, με τα μόρια να εμφανίζονται "κεφαλή-προς-κεφαλή", η οποία επιτρέπει τη διδιάστατη μεταφορά φορέων σε αντίθεση με τη μονοδιάστατη (ενδοκιονική) μεταφορά στους ΔΥΚ. Η ιξωδοελαστική μελέτη έδειξε ότι οι αποστάσεις των ατελειών εντός της κρυσταλλικής φάσης είναι μικρότερες σε σύγκριση με των αντίστοιχων αποστάσεων των ΔΥΚ. Η διηλεκτρική μελέτη των λιγότερο πολικών μορίων ΒΤΒΤ έδειξε ότι η θερμοκρασιακή εξάρτηση της διηλεκτρικής διαπερατότητας μεταβάλλεται ισχυρά στην περιοχή των χαμηλών θερμοκρασιών (με απότομη μείωση). Αντίθετα, στα πολικά μόρια ΒΤΒΤ, όπως και στους τροποποιημένους ΔΥΚ, η χαμηλή και σταθερή τιμή της διηλεκτρικής διαπερατότητας υπέδειξε μία διάταξη διπόλων με καταστρεπτική συμβολή των διπολικών ροπών εντός των κρυσταλλικών φάσεων. Ακόμη, όπως και στους ΔΥΚ, έτσι και στους ΡΥΚ, παρατηρήθηκαν μοριακοί μηχανισμοί σε ευρύ φάσμα συχνοτήτων (0.01-105 Hz), οι οποίοι συνδέονται με την περιορισμένη μοριακή δυναμική (ΔΦ) των διπόλων και την κίνηση των ατελειών (ρεολογία). Τέλος, η κινητική του μετασχηματισμού των φάσεων των ΡΥΚ του τύπου ΒΤΒΤ ακολουθεί τον μηχανισμό της πυρηνογέννησης και ανάπτυξης των πυρήνων με χαμηλά φράγματα ενεργοποίησης όπως και στους ΔΥΚ του τύπου HBC. Σήμερα, οι μετρήσεις ευκινησίας των φορέων πραγματοποιούνται σε υμένια οργανικών ημιαγώγιμων υλικών που έχουν παραχθεί σε συνθήκες εκτός θερμοδυναμικής ισορροπίας (π.χ. με την ταχεία εξάτμιση διαλύτη). Έτσι παραμένει ακόμη άγνωστο το κατά πόσο αυτές οι τιμές αναφέρονται σε καταστατικές ιδιότητες των υλικών αυτών. Η παρούσα μελέτη υπέδειξε: (α) τρόπους έλεγχου της αυτο-οργάνωσης με έμφαση στη σταθερότητα της κρυσταλλικής φάσης (της φάσης με τη μεγαλύτερη ευκινησία των φορέων), (β) τις θερμοδυναμικές ιδιότητες αλλά και την ανισοτροπία των θερμοδυναμικών παραμέτρων (ΔΥΚ) (γ) τις κλίμακες χρόνου και τη «γεωμετρία» των μοριακών κινήσεων (δ) το διάγραμμα ισορροπίας φάσεων (ε) τις ιξωδοελαστικές ιδιότητες καθώς και την ύπαρξη ατελειών (στ) την ύπαρξη μετασταθών καταστάσεων και τρόπους αποφυγής τους. Θα ήταν χρήσιμο μια μελλοντική μελέτη της ευκινησίας των φορέων να γίνει υπό το πρίσμα των νέων δεδομένων που έχουν προκύψει.