Σύνθεση, χαρακτηρισμός και μελέτη α-διϊμινικών συμπλόκων μετάλλων μετάπτωσης

Abstract

The present PhD thesis concerns a study of the coordination chemistry of certain diimine ligands to transition metals. We have synthesized, characterized and studied metal complexes of the type: fac-Re(CO)3Cl(L), W(CO)4(L), W(CO)5(L), cis-Ru(L)2X2, Pt(L)X2, where L stands for diimine. The diimines that have been used as ligands, belong to the class of quinoxalines (quin) and of dipyrido pyrazines (dppz). Starting from 2, 2΄- pyridyl quinoxaline (pq) - which was already bibliographically known - we have synthesized a new series of substituted pqs, which bear a group of either: -CH3, -Cl, -COOH, or -COOEt at the position 6 of the aromatic quinoxaline rings. The syntheses of the aforementioned ligands were based on condensation reactions between a substituted 1,2 phenyldiamine and 2-acetyl pyridyl. The new ligands were characterized through elementar analyses, IR, UV-Vis, NMR spectroscopy and their photophysical and electrochemical properties were studied through emission spectroscopy and cyclic voltammetry, correspondingly. Furthermore, the solvent effect on NMR and UV-Vis spectra has been examined, along with the effect of PH on absorption spectra. On the other hand, we report the syntheses of two dppz ligands that are substituted at position 11 with a -COOH group - the first - and at positions 3,6 with two -COOEt groups - the second. Their synthetic procedure is based on the synthesis of the appropriate phenanthroline dione, which is then condensated with the appropriate 1,2-diamino aromatic rings. The characterization and study of these ligands is through IR, UV-Vis, NMR and emission spectroscopy. A new series of complexes of the type fac-Re(CO)3Cl(L) have been synthesized with the aforementioned ligands, through substitution reactions of the starting complex Re(CO)5Cl with the corresponding diimine and parallel loss of two carbonyls. The complexes have been characterized by elementar analysis, IR, UV-Vis, and NMR spectroscopy and their photophysical and electrochemical properties were studied through emission spectroscopy and cyclic voltammetry, correspondingly. Moreover, the crystal structures of Re(CO)3Cl(pqCH3), Re(CO)3Cl(pqCOOH) and Re(CO)3Cl(dppz-3,6-COOEt) have been studied by X-rays. Beside the above complexes, Re(CO)3Cl(dppz-11,12-ΝΗ2) has also been synthesized; it defers from the others in relation to the fact that the ligand dppz-11,12-ΝΗ2 has been synthesized via a condensation reaction, while a part of it was already attached on the metal centre. Among the complexes of the type W(CO)4(L), we have endeavoured the major part of our concern on the characterization and the properties of W(CO)4(pq). This was synthesized after the addition of pq to the photo-chemically prepared W(CO)5(THF). The characterization and study have been done with all of the mentioned techniques (elementar analysis, X-Rays crystallography, IR, UV-Vis, NMR and emission spectroscopy, cyclic voltammetry) and in addition theoretical DFT calculations have been performed. The latter have given important information on the energies and the character of complexes’ HOMO και LUMO. It deserves mentioning the involvement of carbonyls to HOMO levels. Furthermore, the absorption spectrum of the complex has been deduced through TD-DFT calculations and the solvent effects on the transition energies have been monitored. The solvatochromic behaviour of W(CO)4(pq) has been tentatively studied, through NMR and UV-Vis spectroscopy. Using as dependent variables the energies of MLCT absorption bands of W(CO)4(pq) in various solvents, we have utilized the Mc-Rae και Kamlet-Taft scales in order to consider the various effects of the solvents on the complex. For comparison reasons as to the solvatochromism of the complex, the complexes W(CO)4(pqCH3), W(CO)4(pqCl), W(CO)4(pqCOOH) and W(CO)4(pqCOOEt) have been synthesized, characterized and their solvatochromism was studied. In the family of W(CO)5(L) complexes, we have focused our attention on W(CO)5pq. ..................

H παρούσα διδακτορική διατριβή αποτελεί ουσιαστικά μια μελέτη της χημείας συναρμογής ορισμένων διϊμινικών υποκαταστατών με μέταλλα μετάπτωσης. Παρασκευάστηκαν, χαρακτηρίστηκαν και μελετήθηκαν μεταλλικά σύμπλοκα των εξής κατηγοριών: fac-Re(CO)3Cl(L), W(CO)4(L), W(CO)5(L), cis-Ru(L)2X2, Pt(L)X2, όπου L είναι η διϊμίνη. Οι διϊμίνες που χρησιμοποιήθηκαν ανήκουν στην οικογένεια των κινοξαλινών (quin) και των διπυριδο πυραζινών (dppz). Ξεκινώντας από τη 2,2΄-πυριδυλ-κινοξαλίνη (pq) - της οποίας η σύνθεση ήταν ήδη γνωστή από τη βιβλιογραφία - παρασκευάσαμε μια νέα σειρά υποκατεστημένων 2,2΄-πυριδυλ-κινοξαλινών, όπου στη θέση 6 βρίσκονται κάθε φορά οι ομάδες: -CH3, -Cl, -COOH, -COOEt. Οι συνθέσεις των παραπάνω παραγώγων βασίστηκαν σε αντιδράσεις συμπύκνωσης μεταξύ μιας κατάλληλα υποκατεστημένης 1,2-φαινυλενοδιαμίνης και της 2-ακετυλοπυριδίνης. Οι νέοι υποκαταστάτες χαρακτηρίστηκαν μέσω στοιχειακής ανάλυσης, φασματοσκοπίας IR, UV-Vis, NMR και μελετήθηκαν οι φωτοφυσικές και ηλεκτροχημικές ιδιότητες τους μέσω της φασματοσκοπίας εκπομπής και της τεχνικής της κυκλικής βολταμετρίας, αντίστοιχα. Επιπλέον εξετάστηκε η επίδραση που έχει η μεταβολή του διαλύτη στα φάσματα NMR και UV-Vis, καθώς και η επίδραση που έχει η μεταβολή του pH στα φάσματα απορρόφησης. Από την άλλη πλευρά, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση δύο dppz παραγώγων που είναι υποκατεστημένοι ο πρώτος στη θέση 11 με μια -COOH ομάδα και ο δεύτερος στις θέσεις 3, 6 με δύο ομάδες -COOEt. Η μέθοδος σύνθεσής τους βασίζεται στην παρασκευή της κατάλληλης διόνης της φαινανθρολίνης, η οποία ακολούθως υφίσταται συμπύκνωση με κατάλληλους 1,2-διαμινο αρωματικούς δακτυλίους. O χαρακτηρισμός και η μελέτη των υποκαταστατών αυτών έγινε μέσω φασματοσκοπίας IR, UV-Vis, NMR και εκπομπής. Με τις παραπάνω διϊμίνες παρασκευάστηκε μια σειρά συμπλόκων του τύπου fac-Re(CO)3Cl(L), μέσω αντιδράσεων υποκατάστασης δύο μορίων καρβονυλίου στο αρχικό σύμπλοκο Re(CO)5Cl από την αντίστοιχη διϊμίνη. Τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν μέσω στοιχειακής ανάλυσης και φασματοσκοπιών IR, UV-Vis, NMR και μελετήθηκαν οι φωτοφυσικές και ηλεκτροχημικές ιδιότητες τους μέσω της φασματοσκοπίας εκπομπής και της τεχνικής της κυκλικής βολταμετρίας, αντίστοιχα. Επίσης μελετήθηκε η δομή των συμπλόκων Re(CO)3Cl(pqCH3), Re(CO)3Cl(pqCOOH) και Re(CO)3Cl(dppz-3,6-COOEt) μέσω κρυσταλλογραφίας ακτίνων Χ. Εκτός από τα παραπάνω σύμπλοκα παρασκευάστηκε και το σύμπλοκο Re(CO)3Cl(dppz-11,12-ΝΗ2), το οποίο διαφοροποιείται σε σχέση με τα υπόλοιπα διότι ο υποκαταστάτης dppz-11,12-ΝΗ2 συντέθηκε ενώ ένα τμήμα του ήταν ήδη συμπλεγμένο πάνω στο μεταλλικό κέντρο, μέσω μιας αντίδρασης συμπύκνωσης. Από τα σύμπλοκα του τύπου W(CO)4(L), εμβαθύναμε στο χαρακτηρισμό, στη δομή και στις ιδιότητες κυρίως του συμπλόκου W(CO)4(pq). Το παραπάνω σύμπλοκο συντέθηκε αφού πρώτα συνθέσαμε φωτοχημικά το σύμπλοκο W(CO)5(THF), μέσω μιας απλής αντίδρασης υποκατάστασης μετά από προσθήκη του pq. Ο χαρακτηρισμός και η μελέτη του συμπλόκου έγινε με όλες τις φασματοσκοπικές και μη τεχνικές που αναφέραμε και στα παραπάνω σύμπλοκα (στοιχειακή ανάλυση, κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, φασματοσκοπία IR, UV-Vis, NMR, εκπομπής, κυκλική βολταμετρία) και επιπλέον πραγματοποιήθηκαν θεωρητικοί υπολογισμοί DFT που έδωσαν σημαντικές πληροφορίες για τις ενέργειες και το χαρακτήρα των HOMO και LUMO τροχιακών του συμπλόκου. Αξίζει να τονιστεί η διαπίστωση της ιδιαίτερης συμμετοχής των καρβονυλίων στα HOMO επίπεδα - γεγονός που συγκλίνει με πολύ πρόσφατα βιβλιογραφικά στοιχεία για παρόμοια σύμπλοκα. Επίσης αναπαραστάθηκε και μελετήθηκε το φάσμα απορρόφησης του συμπλόκου μέσω υπολογισμών TD-DFT και σκιαγραφήθηκε η επίδραση των διαλυτών στις ενέργειες των μεταπτώσεων. Η διαλυτοχρωμική συμπεριφορά του W(CO)4(pq) μελετήθηκε επισταμένα, τόσο μέσω της φασματομετρίας NMR, όσο και μέσω της φασματομετρίας UV-Vis. .............................