Μελέτη συμπλόκων μετάλλων μεταπτώσεως με μεικτούς υποκαταστάτες διιμίνης-διθειολενίου

Abstract

In the present thesis methods of synthesis spectroscopic properties and applications of complexes of the general type Μ are covered bibliographically and are presented in Chapters 1-6. Within this framework several opinions and trends are discussed, whereas an extensive series of ligands and metals is extracted based on their influence on the main negativelly solvatochromic band that arises on complexes’ UV-Vis spectra. In Chapter 7, a summary of Density Functional Theory formulation potential on the description of the structure of transition metal complexes is given. In Chapter 9 the synthesis of a plethora of W, Ni, Pd and Pt mixed ligand complexes is described along with their characterization with FT-IR, UV-Vis 1D and 2D NMR, ES-MS and crystallographic techniques. These complexes encompass interesting properties that play a significant role in their potential applications. Their combined experimental and theoretical study is presented in Chapters 10 - 14. Specifically, in Chapter 10 a thorough study of their vibrational spectra together with some clues on their formation are given. Metal’s and ligands’ influence on complexes’ electronic structure is extensivelly discussed in Chapter 11. The observed trends are explained, whereas an attempt on predicting new ones is also made. In Chapter 12 complexes’ electronic spectra is given together with an assignment to the observed luminescence. In the next Chapter a study on the possibility of diatropic ring currents presence is performed employing the recently introduced NICS index. Difference on NICS values between two proprietly selected points in space is proposed to be the electronic analogue of EMF and the motive of the observed transition. In Chapter 14, complexes’ reactivity is presented in the sense of Fukui functions. In other words differences on electrophilic, nucleophilic and radical attacks together with differences on crystals’ molecular “packing” are discussed by the employment of the former ones. Finally, in Chapter 15 a Quantitative Analysis of Ligand Effects (QALE) is presented based on the development of Structure to Properties Relation (SPR) for the most usually employed diimines in synthetic procedures of mixed ligand complexes. The development of the latter one has been achieved by the introduction of the Modified Electronic Parameters and the usage of the electrophilicity index, in a procedure that is followed for the first time in an important for inorganic synthesis category of compounds.

Η παρούσα διατριβή περιλαμβάνει πλήρη μελέτη της βιβλιογραφίας που αφορά σύμπλοκα μετάλλων μεταπτώσεως με μεικτούς υποκαταστάτες διθειολικών διανιόντων και διιμινών και η οποία παρουσιάστηκε αναλυτικώς στα Κεφάλαια 1-6. Στα πλαίσια αυτής έγιναν αναλυτικοί πίνακες των συντεθεισών ενώσεων και των κυριοτέρων φασματοσκοπικών ιδιοτήτων τους, ενώ οι αναφερθείσες απόψεις σχολιάστηκαν εκτενώς με κριτική διάθεση. Ως αποτέλεσμα αυτής της προσπάθειας προέκυψε κατάταξη των υποκαταστατών και των μετάλλων με βάση την επίδραση που επάγουν στην κύρια διαλυτοχρωμική ταινία που εμφανίζεται στα φάσματα UV-Vis των ενώσεων αυτού του τύπου. Στο Κεφάλαιο 8, έγινε μια συνοπτική παρουσίαση των δυνατοτήτων που προσφέρουν στην μελέτη συμπλόκων ενώσεων οι υπολογισμοί στα πλαίσια της Θεωρίας της Συναρτησιοειδούς Πυκνότητος. Στο Κεφάλαιο 9, περιγράφεται η σύνθεση σειράς συμπλόκων του Βολφραμίου, του Παλλαδίου, του Νικελίου και του Λευκοχρύσου με μεικτούς υποκαταστάτες και ο χαρακτηρισμός τους με τεχνικές FT-IR, UV-Vis, 1D και 2D NMR, ES-MS και κρυσταλλογραφικώς. Βασικές ηλεκτρονικές ιδιότητες που διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στις εφαρμογές αυτών των συμπλόκων μελετώνται συνδυάζοντας αποτελέσματα θεωρητικών υπολογισμών DFT και πειραματικών δεδομένων. Η μελέτη αυτών παρουσιάζεται στα Κεφάλαια 10-14. Ειδικότερα, στο Κεφάλαιο 10 παρουσιάζεται μια εκτενής μελέτη του δονητικού φάσματος που δίνουν αυτές οι ενώσεις μαζί με κάποια πρώτα συμπεράσματα για τον τρόπο σύνδεσης των υποκαταστατών με το κεντρικό μέταλλο. Η επιβεβαίωση των πειραματικών δεδομένων για την επίδραση που έχει το μέταλλο και οι χρησιμοποιούμενοι υποκαταστάτες επί των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων των ενώσεων αυτής της μορφής δίνεται στο Κεφάλαιο 11, όπου μέσω μιας προσεκτικής επιλογής των ενώσεων-μοντέλων ερμηνεύονται οι παρατηρούμενες συμπεριφορές και γίνεται προσπάθεια πρόβλεψης νέων. Στο Κεφάλαιο 12 ερμηνεύονται τα ηλεκτρονικά φάσματα των συμπλόκων και αποδίδεται η παρατηρούμενη φωταύγεια, ενώ στο Κεφάλαιο 13 μελετάται η πιθανότητα ύπαρξης διατροπικών ρευμάτων δακτυλίου με βάση τους δείκτες αρωματικότητος NICS. Παράλληλα προτείνεται η διαφορά των τιμών NICS μεταξύ δυο κατάλληλα επιλεγμένων σημείων ως το ηλεκτρονικό ανάλογο της ΗΕΔ και ο κινητήριος μοχλός της παρατηρούμενης μετάπτωσης. Στο Κεφάλαιο 14, η δραστικότητα των εν λόγω συμπλόκων παρουσιάζεται υπό το πρίσμα των συναρτήσεων Fukui και με βάση αυτές γίνεται προσπάθεια να ερμηνευθούν τόσο οι διαφορές ως προς την ηλεκτρονιοφιλικότητα / πυρηνοφιλικότητα και την τάση για αντίδραση τύπου ελευθέρων ριζών, οι οποίες παρατηρούνται στα υπό εξέταση σύμπλοκα όσο και το μοριακό «πακετάρισμα», το οποίο παρατηρείται σε μονοκρυστάλλους αυτών των ενώσεων. Τέλος, στο Κεφάλαιο 15 παρουσιάστηκε μια μέθοδος χαρακτηρισμού και ποσοτικοποιήσης της επίδρασης των συνηθέστερα χρησιμοποιούμενων διιμινών, μέσω της εισαγωγής των παραμέτρων ΤΗΠ και της χρήσης για πρώτη φορά σε σημαντικές στην ανόργανη σύνθεση ενώσεις, του δείκτου ηλεκτρονιοφιλικότητητος.