Παραγωγή βιοαποικοδομήσιμων και βιοσυμβατών μικροκυψελωτών υλικών

Abstract

In this thesis, foaming of various polymers using CO2 was studied. At the same time, compositions and densities of liquid and vapor phases for two binary systems at equilibrium were measured and the performance of the recently developed NRHB (Non Random Hydrogen Bonding) theory was tested. Firstly, two thermodynamic theories, the Non Random Hydrogen Bonding (NRHB) and the Statistical Associating Fluid Theory (SAFT) were used to model phase equilibria of pure fluids and mixtures. The results showed that both theories are suitable for modeling phase equilibrium of pure fluids, mixtures that contain nonpolar compounds, as well as mixtures that contain associating fluids. Furthermore, it was found that for most of the examined systems, NRHB is performing better than SAFT. The compositions and densities of the liquid and vapor phases of two binary systems at equilibrium were measured on a new experimental apparatus over a range of temperatures and pressures. The studied systems are: CO2-ethanol at 313.2 and 328.2 K and CO2-dichloromethane at 318.2 and 328.2 K and for pressures ranging from ambient up to ca. 9 MPa. The Non Random Hydrogen Bonding (NRHB) model and the Statistical Associating Fluid Theory (SAFT) were used for correlating the experimental data. A satisfactory agreement was obtained between experimental and calculated phase compositions and saturated densities. Porous structures of polystyrene and poly(D,L lactic acid) were produced using the gas foaming technique (pressure quench). The results revealed that the pore size and the foam density can be systematically reduced by applying higher saturation pressure, low foaming temperatures and a rapid pressure quench. The classical homogeneous nucleation theory, in combination with NRHB model, was used in order to describe initial nucleation as a function of pressure and temperature. Porous poly(methyl methacrylate) structures were produced using the batch foaming process and in some cases ultramicrocellular materials were formed. The effect of the foaming temperature in the final structure was investigated. The average pore size decreased, while the pore density increased with increase of the temperature until the glass transition temperature of the neat polymer. Further increase of the temperature had the opposite effect. Biodegradable polymer foams of polycaprolactone were produced with the gas foaming technique using CO2-ethanol supercritical mixtures as porogens. The effect of the ethanol content, pressure and temperature in the final structure was investigated. The results confirmed the inability of CO2 to produce homogeneous porous structures in semicrystalline polymers like PCL. The porous structures that were obtained with pure CO2 were not homogeneous and consisted of regions with different pore sizes and pore densities. On the contrary, the structures that were obtained with the addition of small amounts of ethanol were more uniform and consisted of larger pore sizes. Finally, porous structures of neat and nanocomposite poly(L-lactic acid) were prepared using supercritical CO2 as antisolvent. The uniform cross sections and the cellular pores of the final samples indicated the occurrence of a liquid-liquid (L-L) demixing process as the dominant mechanism of the phase separation and pore production. The effect of pressure, temperature and initial concentration of the polymer solution on the final porous structure was investigated. The average pore size decreased with the increase of the initial polymer concentration. On the other hand, average pore size was not significantly altered by the increase of CO2 density either by increasing the pressure or by decreasing the temperature. Finally, it was observed that the cellular structure is strongly related to the filler content.

Η παραγωγή μικροκυψελωτών πολυμερικών δομών αλλά και πορωδών ικριωμάτων (scaffolds) βιοαποικοδομήσιμων και βιοσυμβατών πολυμερών είναι κεφαλαιώδους σημασίας σε πλήθος εφαρμογών. Ο ορθολογικός σχεδιασμός των διεργασιών παραγωγής απαιτεί την κατανόηση και τον έλεγχο μιας σειράς φυσικοχημικών φαινομένων και παραμέτρων. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η παραγωγή πορωδών πολυμερικών δομών με χρήση CO2. Για τον καλύτερο έλεγχο των διεργασιών προσδιορίστηκε η ισορροπία φάσεων δύο δυαδικών συστημάτων σε υψηλές πιέσεις και έγινε προσπάθεια να εκτιμηθεί η εφαρμοσιμότητα της θεωρίας πλεγματικού ρευστού μη τυχαίας διευθέτησης (NRHB). Δύο θερμοδυναμικές θεωρίες καταστατικής εξίσωσης, η θεωρία στατιστικά συζευγμένου ρευστού (SAFT) καθώς και η θεωρία πλεγματικού ρευστού μη τυχαίας διευθέτησης (NRHB) εφαρμόστηκαν για την περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων καθαρών ρευστών και μιγμάτων. Από τα αποτελέσματα έγινε φανερό ότι και οι δύο θεωρίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων μη πολικών συστημάτων αλλά και συστημάτων με έντονες διαμοριακές αλληλεπιδράσεις όπως η ανάπτυξη δεσμών υδρογόνου. Ωστόσο, στην πλειοψηφία των συστημάτων που εξετάστηκαν η NRHB περιγράφει με μεγαλύτερη ακρίβεια τα πειραματικά δεδομένα. Ακολούθως, προσδιορίστηκε πειραματικά η ισορροπία φάσεων σε υψηλές πιέσεις δύο δυαδικών μιγμάτων. Μελετήθηκαν τα συστήματα CO2 – αιθανόλης στους 313.2 και 328.2 K και CO2 – διχλωρομεθανίου στους 318.2 και 328.2 K. Για την περιγραφή των πειραματικών δεδομένων εφαρμόστηκαν οι θεωρίες SAFT και NRHB. Στη συνέχεια, παρήχθησαν πορώδεις δομές πολυστυρενίου και πολυ(D,L γαλακτικού οξέως) με τη μέθοδο της ταχείας εκτόνωσης και χρήση υπερκρίσιμου CO2 ως μέσου πορογέννεσης. Μελετήθηκε η επίδραση των συνθηκών πίεσης και θερμοκρασίας καθώς και του ρυθμού εκτόνωσης στην τελική πορώδη δομή. Προέκυψε ότι η μεταβολή αυτών των παραμέτρων οδηγεί σε δομές με διαφορετικό πορώδες, διαφορετικό μέγεθος και πυκνότητα πόρων. Τα αποτελέσματα σχολιάστηκαν στο πλαίσιο της θεωρίας ομογενούς εμπυρήνωσης η οποία εφαρμόστηκε σε συνδυασμό με τη θεωρία πλεγματικού ρευστού μη τυχαίας διευθέτησης (NRHB). Αποδείχθηκε ότι η αύξηση της πίεσης και η ελάττωση της θερμοκρασίας οδηγεί σε ελάττωση του ενεργειακού φράγματος για τη δημιουργία ενός σταθερού αρχικού πυρήνα πορογέννεσης. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία περισσότερων πόρων μικρότερων διαστάσεων. Στη συνέχεια παρήχθησαν πορώδεις δομές πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) με τη μέθοδο ανύψωσης της θερμοκρασίας και χρήση CO2 ως μέσου πορογέννεσης. Παρήχθησαν με επιτυχία μικροκυψελωτά υλικά, ενώ σε ορισμένες περιπτώσεις παρήχθησαν υπερμικροκυψελωτά υλικά. Μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας αφρισμού στην τελική πορώδη δομή. Προέκυψε ότι η αύξησή της αρχικά οδηγεί σε ελάττωση του μεγέθους των πόρων και σε αύξηση της αριθμητικής τους πυκνότητας. Ωστόσο, περαιτέρω αύξηση σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης του πολυμερούς οδηγεί στα αντίθετα αποτελέσματα. Ακολούθως, παρήχθησαν πορώδεις δομές πολυ(ε-καπρολακτόνης) με χρήση καθαρού CO2, αλλά και μιγμάτων CO2 – αιθανόλης ως μέσων πορογέννεσης. Η χρήση καθαρού CO2 οδήγησε στη δημιουργία μη συμμετρικών δομών με ανομοιόμορφους πόρους, επιβεβαιώνοντας τη δυσκολία εφαρμογής της μεθόδου στα ημικρυσταλλικά πολυμερή, σε θερμοκρασίες μικρότερες από το σημείο τήξης. Αντίθετα, η χρήση μιγμάτων CO2 – αιθανόλης ως μέσων πορογέννεσης οδήγησε στη δημιουργία συμμετρικών δομών. Τέλος, παρήχθησαν πορώδεις δομές καθαρού αλλά και νανοσύνθετου πολυ(L- γαλακτικού οξέως) με αναστροφή φάσεων λόγω προσθήκης υπερκρίσιμου CO2 ως αντιδιαλύτη. Ως διαλύτης για το πολυμερές χρησιμοποιήθηκε διχλωρομεθάνιο. Οι συμμετρικές πορώδεις δομές που δημιουργήθηκαν καθώς και το σχήμα των πόρων οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι η τελική δομή είναι το αποτέλεσμα του διαχωρισμού σε δύο υγρές φάσεις. Προέκυψε ότι η αύξηση της συγκέντρωσης του αρχικού πολυμερικού διαλύματος οδηγεί στη δημιουργία πόρων με μικρότερες διαστάσεις. Αντίθετα , η μεταβολή της πίεσης και της θερμοκρασίας δεν επηρεάζουν σημαντικά το μέγεθος των πόρων. Επίσης προέκυψε ότι η τελική πορώδης δομή επηρεάζεται σε μεγάλο βαθμό από την παρουσία του ανόργανου ενισχυτικού στην πολυμερική μήτρα.