Σύμπλοκα του μολυβδαίνιου και εφαρμογή τους σε καταλυτικές πορείες μεταφοράς ατόμου οξυγόνου

Abstract

Molybdenum enzymes catalyze a variety of two-electron redox reactions, called oxygen atom transfer reactions, which involve the net exchange of an oxygen atom between a substrate and water. Determination of the exact structure and catalytic mechanism is a field of research in bioinorganic chemistry that has been rapidly developing during the last twenty years. The preparation of synthetic analogues that catalyze similar reactions has contributed significantly to this field of research. The present thesis describes the synthesis and characterization of the molybdenum complexes [MoO2(C6H7N2S)2.CH2Cl2] and [MoO2(C5H4NSO)2]. Both complexes have been characterised using standard analytical spectroscopic techniques including UV-Vis, IR, CV, ES-MS, 31P and 1H NMR. [MoO2(C6H7N2S)2.CH2Cl2] was, additionally, characterised using X-ray diffraction spectroscopy. Analysis of the optimised ground state of dioxo-molybdenum complexes bearing 2-mercapto- N-heterocyclic ligands at the DFT level, predicts the transfer of electron density from the p-orbitals of the sulphur atoms to the anti-bonding π-orbitals of the Mo-O bonds, thus reducing their bond order and enhancing OAT reactions. The kinetic analysis of the reaction between [MoO2(C6H7N2S)2.CH2Cl2] and PPh3 proved that a typical oxygen atom transfer reaction takes place, although the reduced Mo(IV) oxo-complex is particularly sensitive and decomposes readily. Nevertheless, it is possible to catalyse the reaction between PPh3 and DMSO, thus mimicking molybdenum enzymes. Studying the electronic properties of the active site of the molybdenum enzymes included the synthesis of the new complexes [MoO2(PhL)2] and [Mo(CO)3(PhL)2] (PhLH = {Ph2P(S)}2NH). While their full characterisation merits further research, the theoretical investigation of the widely known ligands of the general form {R2P(S)}2NH (R = Ph, Me, Et, iPr, nBu, iBu, sBu, OPh), which was carried out during this thesis, allows the interpretation of their structural preferences. These are directly correlated with electron density π-delocalization among the P2S2N rings.

Τα ένζυμα του μολυβδαινίου καταλύουν μια ποικιλία οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων που ονομάζονται αντιδράσεις μεταφοράς ατόμου οξυγόνου. O προσδιορισμός της δομής και η διερεύνηση του καταλυτικού μηχανισμού των ενζύμων αποτελεί ένα πεδίο έρευνας της βιοανόργανης χημείας που έχει αναπτυχθεί ραγδαία τα τελευταία είκοσι χρόνια. Η παρασκευή συνθετικών αναλόγων που καταλύουν παρεμφερείς αντιδράσεις, έχει βοηθήσει σημαντικά στην τομέα αυτό. Η παρούσα διατριβή παρουσιάζει τη σύνθεση και τον χαρακτηρισμό των συμπλόκων [MoO2(C6H7N2S)2.CH2Cl2] και [MoO2(C5H4NSO)2]. Τα σύμπλοκα χαρακτηρίζονται με τη βοήθεια των τυπικών αναλυτικών τεχνικών UV-Vis, IR, CV, ES-MS, 31P και 1H NMR και στοιχειακής ανάλυσης. Για το πρώτο κατέστη δυνατός και ο χαρακτηρισμός με φασματοσκοπία περίθλασης ακτίνων-Χ. Μελέτη της βελτιστοποιημένης θεμελιώδους κατάστασης των δυόξο-μολυβδαινικών συμπλόκων που φέρουν ως υποκαταστάτες 2-μερκάπτο-Ν-ετεροκυκλικές ενώσεις σε επίπεδο DFT προβλέπει τη μεταφορά ηλεκτρονικής πυκνότητας από τα p-τροχιακά των ατόμων θείου προς τα αντιδεσμικά π-τροχιακά των δεσμών Mo-O, φαινόμενο που προκαλεί τη μείωση της τάξης δεσμού αυτών και προάγει τις αντιδράσεις ΟΑΤ. Η κινητική ανάλυση της αντίδρασης μεταξύ του συμπλόκου [MoO2(C6H7N2S)2.CH2Cl2] και της PPh3 αποδεικνύει πως λαμβάνει χώρα μια τυπική αντίδραση μεταφοράς ατόμου οξυγόνου, αν και το ανηγμένο όξο-σύμπλοκο του Mo(IV) είναι ιδιαίτερα ευαίσθητο και αποσυντίθεται. Παρ’ όλα αυτά, είναι δυνατή η κατάλυση της αντίδρασης μεταξύ PPh3 και DMSO, προσομοιώνοντας τα ένζυμα μολυβδαινίου. Στο πλαίσιο της μελέτης των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του ενεργού κέντρο των ενζύμων του Mo παρασκευάστηκαν και τα σύμπλοκα [MoO2(PhL)2] και [Mo(CO)3(PhL)2] (PhLH = {Ph2P(S)}2NH). Αν και ο χαρακτηρισμός αυτών δεν πλήρης, η συνολική θεωρητική μελέτη των παραπάνω ευρύτατα διαδεδομένων υποκαταστατών με γενικό τύπο {R2P(S)}2NH (R = Ph, Me, Et, iPr, nBu, iBu, sBu, OPh) που πραγματοποιήθηκε παράλληλα, ερμηνεύει τις δομικές προτιμήσεις αυτών και , οι οποίες είναι άμεσα συνυφασμένες με τον απεντοπισμό της π-ηλεκτρονικής πυκνότητας στο συζυγιακό σύστημα S2P2N. 188