Ασύμμετρα μέταλλο 1,2 - διχαλκογενολένια: σχεδιασμός, σύνθεση, ιδιότητες και πιθανές εφαρμογές

Abstract

A number of Nickel 1,2-dithiolenes (mainly unsymmetrical) and selenium analogs based on the following ligands have been prepared and studied. The unsymmetrical complexes were prepared mainly by the cross-coupling (binary combination) of ligands method. The new complexes are soluble in CS2, CH2Cl2 and some other organic solvents. In some cases, single crystals suitable for X-ray diffraction and/or electrical measurements were obtained. In these cases, the crystal structure solutions showed S···S (or S···Se) distances smaller than or close to the sum of van der Waals radii. The space groups of [Ni(dpedt)(dddt)] and [Ni(dpedt)(pddt)] are noncentrosymmetric. The conductivity measurements on single crystals showed anisotropic behaviour, in agreement with the crystallographic data. Electrochemical and optical measurements showed that, in some cases, e.g., in [Ni(dpedt)(dddt)], [Ni(dpedt)(pddt)], [Ni(dmedt)(dmit)], [Ni(dmedt)(dmio)], [Ni(tmedt)(dmit)], [Ni(tmedt)(dmio)], [Ni(dpedt)(dmit)], [Ni(dpedt)(dmio)] [Ni(dddt)(dmit)], [Ni(pddt)(dmit)], [Ni(pddt)(dmio)] and [Ni(dcdt)(dmit)] the values of LUMO and HOMO levels of complexes are close to -4.5 and -5.4 eV, respectively. These values indicate that the complexes are stable in air. The transient nonlinear optical response of [Ni(edt)(dmio)], [Ni(edt)(dmit)], [Ni(dmedt)(dmit)], [Ni(dpedt)(dmit)], [Ni(dcdt)(dmit)], [Ni(dmdt)(dmio)] and [Ni(dmstfdt)(dmio)] has been studied experimentally in the nanosecond regime at 532 and 1064 nm using the Z-scan technique. The nonlinear absorption and refraction parameters β and γ΄respectively, the third order susceptibility χ(3) of the solutions and the effective second hyperpolarizability γ of the complexes were determined at both wavelengths. All dithiolene complexes studied were found to exhibit significant nonlinear refraction, larger than the corresponding nonlinear absorption. The second hyperpolarizability γ values were found to be larger as large as 10-27 esu. The origins of the observed nonlinear optical response are also discussed. Electrical measurements were performed in some complexes under the conditions of field-effect transistors. An ambipolar organic transistor based on the soluble complex [Ni(dpedt)(dmit)] has been fabricated. Due to its small band gap, efficient injection of holes and electrons from gold source/drain electrodes is possible. Both carrier mobilities are estimated to be approximately equal with maximum value of the order of 10-4 cm2/Vs. The transistors exhibit excellent ambient stability with a shelve lifetime exceeding 3 months. The pronounced stability of [Ni(dpedt)(dmit)] as well as of several other molecules studied here is correlated to their redox potential. The present findings can be used as a general guide towards design and synthesis of air-stable ambipolar/n-channel molecules. Preliminary measurements on [Ni(dcdt)(dmit)] thin film transistor indicate similar results. Also, preliminary measurements on [Ni(tmedt)(dddt)] and [Ni(pdedt)(dddt)] single crystal transistors showed n-type and ambipolar behaviour, respectively. Similar results are expected for other metals, i.e., Pd, Pt, Au, instead of Ni. The described properties indicate that a number of metal 1,2-dithiolene complexes are promising materials for fabrication optical and/or electronic devices.

Ένας αριθμός από 1,2-διθειολενικά σύμπλοκα του νικελίου (κυρίως ασύμμετρα) και τα ανάλογα με σελήνιο, βασιζόμενα στους παρακάτω υποκαταστάτες παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν. Τα ασύμμετρα σύμπλοκα παρασκευάστηκαν κυρίως με τη μέθοδο της σταυρωτής σύζευξης (δυαδικός συνδυασμός) των υποκαταστατών. Τα νέα σύμπλοκα είναι διαλυτά σε CS2, CH2Cl2 και άλλους οργανικούς διαλύτες. Σε ορισμένες περιπτώσεις, αποκτήθηκαν μονοκρύσταλλοι ικανοί για X-ray περίθλαση ή/και για ηλεκτρικές μετρήσεις. Σε αυτές τις περιπτώσεις, οι κρυσταλλικές δομές έδειξαν αποστάσεις S···S (ή S···Se) μικρότερες ή παραπλήσιες του αθροίσματος των van der Waals ακτίνων. Οι μοναδιαίες κυψελίδες των [Ni(dpedt)(dddt)] και [Ni(dpedt)(pddt)] είναι μη κεντροσυμμετρικές. Μετρήσεις αγωγιμότητας σε μονοκρυστάλλους έδειξαν ανισότροπη συμπεριφορά, η οποία συμφωνεί με τα κρυσταλλογραφικά δεδομένα. Ηλεκτροχημικές και οπτικές μετρήσεις έδειξαν ότι, σε ορισμένες περιπτώσεις, π.χ., στα σύμπλοκα [Ni(dpedt)(dddt)], [Ni(dpedt)(pddt)], [Ni(dmedt)(dmit)], [Ni(dmedt)(dmio)], [Ni(tmedt)(dmit)], [Ni(tmedt)(dmio)], [Ni(dpedt)(dmit)], [Ni(dpedt)(dmio)] [Ni(dddt)(dmit)], [Ni(pddt)(dmit)], [Ni(pddt)(dmio)] και [Ni(dcdt)(dmit)] οι τιμές των LUMO και HOMO επιπέδων των συμπλόκων είναι περίπου στα -4.5 και -5.4 eV, αντίστοιχα. Αυτές οι τιμές δείχνουν ότι, τα σύμπλοκα είναι σταθερά στον αέρα. Η παροδική μη γραμμική οπτική απόκριση των [Ni(edt)(dmio)], [Ni(edt)(dmit)], [Ni(dmedt)(dmit)], [Ni(dpedt)(dmit)], [Ni(dcdt)(dmit)], [Ni(dmdt)(dmio)] και [Ni(dmstfdt)(dmio)] μελετήθηκε πειραματικά υπό συνθήκες nanosecond στα 532 και 1064nm χρησιμοποιώντας την Z-scan τεχνική. Οι παράμετροι μη γραμμικής απορρόφησης και διάθλασης β και γ΄ αντίστοιχα, η τρίτης τάξης επιδεκτικότητα χ(3) των διαλυμάτων και η αποτελεσματική δεύτερη υπερπολωσιμότητα γ των συμπλόκων προσδιορίστηκε και στα δύο μήκη κύματος. Όλα τα διθειολενικά που μετρήθηκαν παρουσίασαν σημαντική μη γραμμική διάθλαση, μεγαλύτερη της αντίστοιχης μη γραμμικής απορρόφησης. Οι τιμές της δεύτερης υπερπολωσιμότητα γ βρέθηκαν να είναι της τάξης των 10-27 esu. Η περιοχή της παρατηρούμενης μη γραμμικής απόκρισης επίσης συζητιέται. Ηλεκτρικές μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν για ορισμένα σύμπλοκα υπό συνθήκες field-effect transistors και κατασκευάστηκε ένα αμφιπολικό οργανικό τρανζίστορ βασιζόμενο στο διαλυτό σύμπλοκο [Ni(dpedt)(dmit)]. Εξαιτίας του μικρού ενεργειακού χάσματος, ικανοποιητική διάχυση οπών και ηλεκτρονίων από τα ηλεκτρόδια χρυσού πηγής/απαγωγού είναι πιθανή. Και οι δύο κινητικότητες των φορέων υπολογίστηκαν και βρέθηκαν περίπου ίσες, με μέγιστο τιμής της τάξης των 10-4 cm2/Vs. Το τρανζίστορ παρουσιάζει αξιοσημείωτη σταθερότητα στον αέρα με χρόνο ζωής να υπερβαίνει τους 3 μήνες. Η σταθερότητα του [Ni(dpedt)(dmit)] καθώς και ορισμένων άλλων υλικών που μελετήθηκαν σχετίζεται με τα δυναμικά οξειδοαναγωγής τους. Τα πρόσφατα ευρήματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ένας οδηγός για το σχεδιασμό και τη σύνθεση σταθερών στον αέρα υλικών με ιδιότητες αμφιπολικού/n-τύπου τρανζίστορ. Προκαταρκτικές μετρήσεις του [Ni(dcdt)(dmit)] σε λεπτά φίλμ τρανζίστορ δεικνύουν τα ίδια αποτελέσματα. Ακόμα, προκαταρκτικές μετρήσεις σε μονοκρυστάλλους τών [Ni(tmedt)(dddt)] [Ni(dpedt)(dddt)] έδειξαν συμπεριφορά n-τύπου και αμφιπολικό τρανζίστορ, αντίστοιχα. Παρόμοια αποτελέσματα αναμένονται για σύμπλοκα με άλλα μέταλλα, δηλαδή, Pd, Pt, Au, αντί Ni. Οι παραπάνω ιδιότητες δεικνύουν πως ένα πλήθος μέταλλο 1,2-διθειολενικών συμπλόκων είναι υποψήφια υλικά για κατασκευή οπτικών και/η ηλεκτρονικών συσκευών.