Περίληψη
Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή ασχολείται µε τη σύνθεση καθώς και τον δοµικό και φυσικοχηµικόχαρακτηρισµό των έξης υαλωδών συστηµάτων: (α) του δυαδικού συστήµατος xMgO – (1 – x)SiO2, µε 0.50 ≤ x ≤0.667, (β) του ψευδοδυαδικού συστήµατος (1 – x)[CaO:MgO] – xSiO2, µε 0.333 ≤ x ≤ 0.27 και (γ) του δυαδικούσυστήµατος xY2O3 – (1 – x)Al2O3, µε 0.24 ≤ x ≤ 0.41 και x σε mol %.Τα συστήµατα αυτά παρουσιάζουν σηµαντικές δυσκολίες στο να σχηµατίσουν υάλους µε κλασικέςµεθόδους υαλοποίησης και ως εκ' τούτου τα διαθέσιµα δεδοµένα αναφορικά µε τα δοµικά και φυσικοχηµικά τουςχαρακτηριστικά είναι περιορισµένα. Η σύνθεση των υάλων αυτών καταστεί δυνατή µε τη µέθοδο τηςαεροδυναµικής ανύψωσης και της τήξης των οξειδίων µε Laser CO2 (Aerodynamic levitation/CO2 laser meltingtechniques). Αυτή η σχετικά νέα και µη συµβατική τεχνική υαλοποίησης είναι και η µόνη διαθέσιµη έως σήµεραµέθοδος µε την οποία µπορούν να συντεθούν οι περισσότεροι από τους ανωτέρω υάλους.Για το δοµικό και φυσικοχηµικό χαρακτηρισµό των ανωτ ...
Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή ασχολείται µε τη σύνθεση καθώς και τον δοµικό και φυσικοχηµικόχαρακτηρισµό των έξης υαλωδών συστηµάτων: (α) του δυαδικού συστήµατος xMgO – (1 – x)SiO2, µε 0.50 ≤ x ≤0.667, (β) του ψευδοδυαδικού συστήµατος (1 – x)[CaO:MgO] – xSiO2, µε 0.333 ≤ x ≤ 0.27 και (γ) του δυαδικούσυστήµατος xY2O3 – (1 – x)Al2O3, µε 0.24 ≤ x ≤ 0.41 και x σε mol %.Τα συστήµατα αυτά παρουσιάζουν σηµαντικές δυσκολίες στο να σχηµατίσουν υάλους µε κλασικέςµεθόδους υαλοποίησης και ως εκ' τούτου τα διαθέσιµα δεδοµένα αναφορικά µε τα δοµικά και φυσικοχηµικά τουςχαρακτηριστικά είναι περιορισµένα. Η σύνθεση των υάλων αυτών καταστεί δυνατή µε τη µέθοδο τηςαεροδυναµικής ανύψωσης και της τήξης των οξειδίων µε Laser CO2 (Aerodynamic levitation/CO2 laser meltingtechniques). Αυτή η σχετικά νέα και µη συµβατική τεχνική υαλοποίησης είναι και η µόνη διαθέσιµη έως σήµεραµέθοδος µε την οποία µπορούν να συντεθούν οι περισσότεροι από τους ανωτέρω υάλους.Για το δοµικό και φυσικοχηµικό χαρακτηρισµό των ανωτέρω συστηµάτων, χρησιµοποιήθηκαν οιφασµατοσκοπικές τεχνικές Raman και NMR, ενώ ταυτόχρονα πραγµατοποιήθηκαν µετρήσεις ΔιαφορικήςΘερµιδοµετρίας Σάρωσης, Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης, Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας ΦαινοµένουΣήραγγας και πυκνοµετρίας, καθώς και Μοριακών Προσοµοιώσεων.Τα δύο πρώτα συστήµατα (α-β) ανήκουν στην ευρεία οικογένεια των ανόργανων υάλων του Πυριτίου µεΟξείδια των Αλκαλικών Γαιών σε συστάσεις εξαιρετικά φτωχές σε οξείδιο του Πυριτίου. Το τελευταίο αυτόχαρακτηριστικό είναι και το πιο ενδιαφέρον από πλευράς δοµής και Φυσικοχηµικών διεργασιών, καθώς οι ύαλοιαυτοί χαρακτηρίζονται ως «φτωχοί σχηµατιστές υάλων» µε αποτέλεσµα η δοµή τους να χαρακτηρίζεται απόακραίο αποπολυµερισµό. Στα πλαίσια της παρούσας Διατριβής κατέστη δυνατή η σύνθεση των υάλων αυτών σεσυστάσεις οι οποίες για πρώτη φορά συντίθενται σε εργαστήριο και τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από τονδοµικό και φυσικοχηµικό τους χαρακτηρισµό, παρουσιάζονται επίσης για πρώτη φορά. Οι εξαιρετικάαποπολυµερισµένες δοµές των υάλων αυτών - τους οποίους ονοµάζουµε «υπο-ορθο-πυριτικούς» εξαιτίας τηςσύστασης τους η οποία περιέχει ποσοστό Πυριτίας λιγότερο από την Ορθο-Πυριτική σύσταση (33.3 mol % SiO2) -βρέθηκε ότι χαρακτηρίζονται από τετράεδρα πυριτίας µε διαφορετικό αριθµό γεφυρωτικών οξυγόνων, µε ταελεύθερα τετράεδρα πυριτίας να κυριαρχούν στις δοµές καθώς µειώνεται σταδιακά το ποσοστό του SiO2.Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν αναφορικά µε τα δύο πρώτα συστήµατα, δίνουν για πρώτη φορά, µιαεικόνα αναφορικά µε την δοµική και φυσικοχηµική συµπεριφορά Πυριτικών υάλων µε οξείδια των ΑλκαλικώνΓαιών, όταν το ποσοστό του κλασικού υαλοσχηµατιστή φτάνει στα όρια της δυνατότητας σχηµατισµού υάλων.Το τελευταίο σύστηµα (γ) το οποίο µελετήθηκε στα πλαίσια της παρούσας Διατριβής, αφορά στην σύνθεσηκαι τον δοµικό-Φυσικοχηµικό χαρακτηρισµό υάλων Υττρίου-Αλουµίνας σε σχέση µε το εξαιρετικά ιδιαίτεροχαρακτηριστικό που παρουσιάζει το σύστηµα αυτό, το οποίο αναφέρεται ευρέως ως «πολυαµορφισµός». Στοσύστηµα αυτό, µελετήθηκε και παρουσιάζεται για πρώτη φορά το περιβάλλον συναρµογής των ατόµων του Υττρίου, ενώ παρέχονται επιχειρήµατα ότι το φαινόµενο του πολυαµορφισµού είναι παρόν σε όλους τους υάλουςπου σχηµατίζονται εντός του δυαδικού συστήµατος αυτού. Επίσης συσχετίζονται τα δοµικά χαρακτηριστικά τωνυάλων αυτών µε την εµφάνιση του πολυαµορφισµού ενώ για πρώτη επίσης φορά µελετώνται συστηµατικά οιδιεγέρσεις χαµηλών συχνοτήτων, σε σχέση µε την µεταβολή της σύστασης και της θερµοκρασίας.Τα αποτελέσµατα της ανάλυσης των διεγέρσεων χαµηλών συχνοτήτων για τα φάσµατα Raman των υάλωναυτών, δείχνουν για πρώτη φορά σηµαντικές εντάσεις για την κορυφή που παρατηρείται στις χαµηλές συχνότητες,ενώ αυτή παραµένει ανεπηρέαστη της σύστασης και της θερµοκρασίας.Τέλος, θα πρέπει να επισηµανθεί ότι τα οξείδια τα οποία συναποτελούν το συγκεκριµένο σύστηµα, δενέχουν την δυνατότητα να σχηµατίσουν υάλους αυτόνοµα.
περισσότερα
Περίληψη σε άλλη γλώσσα
We present results from glass synthesis and the structural/physicochemical characterization from a seriesof glass forming systems and more specifically: (a) xMgO – (1 – x)SiO2 with 0.50 ≤ x ≤ 0.667, (b) the pseudobinarysystem (1 – x)[CaO:MgO] – xSiO2 with 0.333 ≤ x ≤ 0.27 and (c) the binary system xY2O3 – (1 – x)Al2O3 with 0.24 ≤x ≤ 0.41, and x being the mol fraction.These systems exhibit significant difficulties regarding their ability to form glasses and hence the availabledata describing their structural and physicochemical characteristics are limited. Nevertheless, by using nonconventionalglass forming techniques such as “Aerodynamic levitation/CO2 laser melting” we were able tosynthesize these glasses and it is worth pointing out that this technique is the only available technique so far thatglasses that belong to the above mentioned systems can be formed.For the structural and physicochemical characterization of the above mentioned systems, we used twospectroscopic techniques Ram ...
We present results from glass synthesis and the structural/physicochemical characterization from a seriesof glass forming systems and more specifically: (a) xMgO – (1 – x)SiO2 with 0.50 ≤ x ≤ 0.667, (b) the pseudobinarysystem (1 – x)[CaO:MgO] – xSiO2 with 0.333 ≤ x ≤ 0.27 and (c) the binary system xY2O3 – (1 – x)Al2O3 with 0.24 ≤x ≤ 0.41, and x being the mol fraction.These systems exhibit significant difficulties regarding their ability to form glasses and hence the availabledata describing their structural and physicochemical characteristics are limited. Nevertheless, by using nonconventionalglass forming techniques such as “Aerodynamic levitation/CO2 laser melting” we were able tosynthesize these glasses and it is worth pointing out that this technique is the only available technique so far thatglasses that belong to the above mentioned systems can be formed.For the structural and physicochemical characterization of the above mentioned systems, we used twospectroscopic techniques Raman and NMR whilst experiments using DSC, SEM, TEM, Densitometry andMolecular Dynamics simulations were also performed.The first two systems (a-b) belong in the greater family of silicate inorganic glasses mixed with AlkalineEarth oxides, in compositions significantly depleted in Silicon oxide. This last feature is the most interesting onestructurally and physic-chemically wise, as these glasses are widely termed as “poor glass formers” having as aconsequence their structure to be described by extreme depolymerization. In this work we were able to synthesizethese glasses in a compositional range that is achieved for the very first time and the results derived from theirstructural and physicochemical characterization also presented for the very first time. These extensivelydepolymerized glass structures-whom we have termed as “Sub-Ortho-Silicates” due to their Silicate compoundwhich is less than the Ortho-Silicate composition (33.3 mol % SiO2)-were found to be characterized by Silicatetetrahedral, having a varying number of bridging oxygens, with the “free” tetrahedral dominating the structures asthe SiO2 content gradually diminishes.The conclusions derived from the first two systems, give for the first time an insight in relation with thestructural and physicochemical behavior of Alkaline Earth oxide Silicate glasses when the percentage of the“classic” glassformer reaches the limits of glass formation.The last system we investigated (c) has to do with glass synthesis and structural/physicochemicalcharacterization of Yttrium-Aluminate glasses in relation with an extremely interesting characteristic that thissystem exhibits, which is widely known as “polyamorphism”. In this system we investigated and present results forthe very first time that reveal the coordination environment of Yttrium atoms, while we are also providing evidencethat the phenomenon of polyamorphism is present in all glasses, formed within this binary system. Additionally wecorrelate the structural characteristics of these glasses with the appearance of polyamorphism while also for thevery first time we have systematically investigated the low frequency vibrations, in relation with the variation ofcomposition and temperature.The results derived from the analysis of the low frequency excitations exhibited in the Raman spectra ofthese glasses, show for the first time that the peak that makes its appearance in the low frequency region ischaracterized by significantly great intensity, while it also remains uninfluenced from the variation of compositionand temperature.Finally, we must stress out that the oxides that constitute this specific system cannot form glassesindependently.
περισσότερα