Ανάπτυξη θερμομονωτικών και καταλυτικών υλικών με δομή αεροπηκτώματος

Abstract

through drying of the solvent under supercritical conditions. A typical material of aerogels is silica (SiO2) and their production is based on the sol-gel method. The present work reports on the study of synthesis of transparent silica aerogels with the use of the two-step, sol-gel method and of N(R)4F catalysts during the second step of gel formation. Aim of the work is the optimization of the aerogel synthesis method towards transparent materials and the characterisation of their structure. The role of the catalyst is important in relation to aerogel properties and the gelation time. In the course of the experimental work, a large number of hydrophilic and hydrophobic SiO 2 aerogels were synthesized. TEOS (Si(OC2H5)4) was used as silica precursor for aerogel preparation. Typical solvents during the second step were: acetonitrile, acetone, ethylacetoacetate, and others. Typical catalysts were: ΤMF (N(CH3)4F), TBF (N(C4H9)4F) and TOF (N(C8H17)4F). Samples with hydrophobic character were obtained with the use of HMDS (C6H19NSi2). Optical transmittance spectra of the samples were obtained on a UV-Vis spectometer and specific surface area, total pore volume and pore size distribution were determined by Ν2 physical adsorption. The aerogel samples were in the form of cylindrical discs of 25 mm diameter and 10 mm thickness and density of 0.05-0.20 g cm-3. Two methods of supercritical drying were employed: with the use of CO2 (CO2 method) or in supercritical conditions of the organic solvent (HT method). It was found that the solvent as well as the gelation catalyst influence considerably the optical transparency of the aerogels. The use of acetonitrile and TBF or TOF catalysts lead to the improvement of optical transparency. The average optical transmittance in the visible region for the hydrophilic samples, as calculated by the ΕΝ 401 protocol, exceeds 93%, while for the hydrophobic ones 80%. These values are the highest ever reported for such materials. The specific surface area of aerogels is in the range of 620-950 m2 g-1 . The mean diameter of the pores is between 15 and 30 nm and the total pore volume is in the range of 5-10 cm3 g-1. The transparent aerogels can be used as thermo-insulating materials, since their thermal conductivity is only 13 mW m-1 K-1 at 25 ο C. In the second part of the work, the procedure of preparation of carbon-MnOx aerogels with catalytic properties was developed, and their behavior in the catalytic oxidation of ethanol was studied. The synthesis of these materials was achieved through pyrolysis or oxidation of resorcinol-furfural resins in aerogel form, which contained manganese nitrate as a precursor of MnOx. For comparative purposes, the same materials were produced also with conventional drying. The characterization of the catalysts was done with different techniques, such as Ν2 physical adsorption, X-ray diffraction and electron microscopy. The given materials reveal amorphous or slightly crystalline character and high values of specific surface area, while the pore size is being defined by the drying method. The catalytic activity in the oxidation of ethanol is comparable to that of other MnOx catalysts prepared with different methods.

Τα αεροπηκτώματα (aerogels) είναι υλικά με πολύ χαμηλή πυκνότητα, τα οποία παρασκευάζονται από πηκτώματα μέσω ξήρανσης του διαλύτη υπό υπερκρίσιμες συνθήκες. Τυπικό υλικό παρασκευής αεροπηκτωμάτων είναι το διοξείδιο του πυριτίου (SiO2) και η παρασκευή τους στηρίζεται στη μέθοδο sol-gel. Η παρούσα εργασία αναφέρεται στη μελέτη της σύνθεσης υπερδιαφανών αεροπηκτωμάτων SiO2 με χρήση της μεθόδου sol-gel δύο σταδίων και καταλυτών του τύπου N(R)4F κατά το δεύτερο στάδιο δημιουργίας του πηκτώματος. Στόχος της εργασίας είναι η βελτιστοποίηση της μεθόδου παρασκευής αεροπηκτωμάτων με υψηλό βαθμό οπτικής διαφάνειας και ο χαρακτηρισμός της δομής τους. Ο ρόλος του καταλύτη είναι σημαντικός αναφορικά με τις ιδιότητες του λαμβανόμενου αεροπηκτώματος, αλλά και με το χρόνο που απαιτείται για τη δημιουργία του πηκτώματος. Κατά τη διάρκεια της πειραματικής μελέτης παρασκευάσθηκε μεγάλος αριθμός υδρόφιλων και υδρόφοβων αεροπηκτωμάτων SiO 2 . Ως πρόδρομη ένωση του πυριτίου χρησιμοποιήθηκε το TEOS (Si(OC2H5)4). Τυπικοί διαλύτες στο δεύτερο στάδιο ήταν οι: ακετονιτρίλιο, ακετόνη, ethylacetoacetate, κ.α. και τυπικοί καταλύτες οι: ΤMF (N(CH3)4F), TBF (N(C4H9)4F) και TOF (N(C8H17)4F). Η υδροφοβία των δειγμάτων επιτεύχθηκε με τη χρήση HMDS (C6H19NSi2). Η οπτική διαπερατότητα των δειγμάτων μετρήθηκε με φασματοφωτόμετρο UV -Vis και η ειδική επιφάνεια, ο όγκος πόρων και η κατανομή του μεγέθους πόρων βασίστηκε στη φυσική προσρόφηση Ν2. Τα δείγματα που παρασκευάσθηκαν ήταν κυλινδρικά δισκία διαμέτρου 25 mm και πάχους 10 mm και πυκνότητας στην περιοχή 0.05-0.20 g cm-3. H υπερκρίσιμη ξήρανση έγινε με δύο τρόπους: με χρήση CO2 (μέθοδος CO2) και σε υπερκρίσιμες συνθήκες του οργανικού διαλύτη (μέθοδος ΗΤ). Βρέθηκε ότι το είδος του διαλύτη καθώς και του καταλύτη κατά το δεύτερο στάδιο δημιουργίας του πηκτώματος, επιδρούν σημαντικά στην οπτική διαφάνεια του λαμβανόμενου αεροπηκτώματος. Η χρήση ακετονιτριλίου και καταλυτών ΤBF και ΤΟF οδηγούν σε βελτίωση της οπτικής διαπερατότητας. Η μέση τιμή της οπτικής διαπερατότητας για τα υδρόφιλα δείγματα που υπολογίστηκε με βάση το πρότυπο του ΕΛΟΤ ΕΝ 401 ξεπερνά το 93%, ενώ για τα υδρόφοβα το 80%. Οι τιμές αυτές είναι οι υψηλότερες που έχουν αναφερθεί παγκοσμίως για τέτοια υλικά. Οι ειδικές επιφάνειες των αεροπηκτωμάτων είναι στην περιοχή 620-950 m2 g-1 και η μέση διάμετρος των πόρων τους στην περιοχή 15 - 30 nm. Ο όγκος πόρων των υλικών είναι στην περιοχή 5-10 cm3 g-1. Τα διαφανή αεροπηκτώματα έχουν δυνατότητα εφαρμογής ως θερμομονωτικά υλικά, καθώς η θερμική τους αγωγιμότητα είναι μόλις 13 mW m-1 K- 1 στους 25 ο C. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας, εξετάστηκε η διαδικασία σχηματισμού αεροπηκτωμάτων άνθρακα-οξειδίου του μαγγανίου με καταλυτικές ιδιότητες και μελετήθηκε η συμπεριφορά τους στην καταλυτική οξείδωση της αιθανόλης. Η σύνθεση των εν λόγω υλικών επιτεύχθηκε μέσω πυρόλυσης ή οξείδωσης αεροπηκτωμάτων ρητινών ρεζορκινόλης-φουρφουράλης, οι οποίες περιείχαν νιτρικό μαγγάνιο ως πρόδρομη ένωση του οξειδίου του μαγγανίου. Για λόγους σύγκρισης παρασκευάστηκαν τα ίδια υλικά με συμβατική ξήρανση. Ο χαρακτηρισμός των καταλυτών έγινε με διάφορες τεχνικές, όπως ρόφηση Ν2, περίθλαση ακτίνων-Χ και ηλεκτρονική μικροσκοπία. Τα ληφθέντα υλικά εμφανίζουν άμορφη ή ελαφρώς κρυσταλλική δομή και υψηλές τιμές ειδικής επιφάνειας, ενώ το μέγεθος των πόρων τους καθορίζεται από τον τρόπο ξήρανσης. Η καταλυτική τους ενεργότητα στην οξείδωση της αιθανόλης είναι αντίστοιχη αυτής άλλων καταλυτών οξειδίου του μαγγανίου παρασκευασμένων με διαφορετικές μεθόδους