Σύνθεση, χαρακτηρισμός και φωτοφυσική μελέτη συμπλόκων ενώσεων των Al(III) και Ga(III) με Βάσεις Schiff ως υποκαταστάτες

Abstract

In the context of the present Ph. D. Thesis, several Al(III) and Ga(III) complexes with Schiff-base ligands were prepared and studied. Our interest for these compounds arises mainly from the use of some Al(III) and Ga(III) complexes in technology, and more specifically in the construction of lightemitting diodes (LEDs). Our first major goal was the synthesis, isolation and purification of new Al(III) and Ga(III) complexes with the Schiff bases N-salicylidene-o-aminophenol or H2saph, 5- methyl-N-salicylidene-o-aminophenol or H25Mesaph, 5-bromo-N-salicylidene-oaminophenol or H25Brsaph, N-salicylidene-o-aminobenzoic acid or H2saben and Nsalicyldeneglycine or H2sagly as ligands. Our second major goal was the determination of the molecular and crystal structure of the solid metal complexes through single-crystal Xray crystallography, and the characterization and study of the compounds (both in solution and in the solid state) using IR and 1H-NMR spectroscopies. Our third major goal (and most important from the application view point) was the photophysical study of the complexes in the solid state and in solution. Our efforts have led to the preparation and study of fifteen new complexes. The molecular and crystal structures of fourteen complexes were solved by single - crystal Xray crystallography, while the structure of the remaining compound (complex 3) was assigned on the basis of IR and NMR spectroscopic techniques. The crystallographic formulae of the fourteen complexes are: Al(acac)(saph)(H2O)]·Me2CO (1·Me2CO), [Al6(saph)4(OH)10(H2O)4][Al2(saph)2(OH)(NO3)(H2O)2]2·5.6EtOH (2·5.6EtOH), [Ga(acac)(saph)(EtOH)][Ga(acac)(saph)(EtOH)] (4), [Ga(saph)(Hsaph)][Ga(saph)(Hsaph)] (5), [Ga(saph)(terpy)][GaCl4]·EtOH (6·EtOH), [Ga(saph)(terpy)]NO3·EtOH (7·EtOH), [Al(acac)(5Mesaph)(H2O)]·Me2CO (8·Me2CO), [Ga(acac)(5Mesaph)(MeOH)] (9), [Al(acac)(5Brsaph)(H2O)]·Me2CO (10·Me2CO), [Ga(acac)(5Brsaph)(EtOH)] (11), (Et3NH)[Al(saben)2] (12), (Et3NH)[Ga(saben)2]·xEtOH (13·xEtOH), [Ga(Hsagly)2]OH·MeOH·H2O (14·MeOH·H2O) and [Mg(H2O)6][Ga(sagly)2]2·Η2Ο (15·Η2Ο). For the synthesis of the above mentioned complexes, we carried out a plethora of chemical reaction studying the influence of a number of synthetic parameters (such as reaction conditions, solvent, reaction ratio, crystallization technique, etc.) on the product identity. All reactions were performed in the normal laboratory atmosphere. The detailed photophysical studies of the prepared complexes reveal PL emission in the green or blue regions of the visible spectrum for the compounds 1·Me2CO, 3, 4, 8·Me2CO, 9, 10·Me2CO, 11, 12, 13·xEtOH, 14·MeOH.H2O and 15·H2O, both in solution and in the solid state. Moreover, complexes 4, 9, and 11 exhibit EL emission with good quantum yields; the EL emission occur at 540-543, 564-567 and 537 nm, respectively.

Στα πλαίσια της παρούσας Διατριβής παρασκευάσθηκαν και μελετήθηκαν σύμπλοκες ενώσεις των Al(III) και Ga(III) με βάσεις Schiff ως υποκαταστάτες. Το ενδιαφέρον μας για τις ενώσεις αυτές πηγάζει από τη χρήση κυρίως συμπλόκων ενώσεων του Al(III) αλλά και του Ga(III) στην τεχνολογία, και πιο συγκεκριμένα στις διόδους εκπομπής φωτός, τα γνωστά μας LEDs. "ς πρώτο στόχο είχαμε τη σύνθεση, την απομόνωση και τον καθαρισμό νέων συμπλόκων ενώσεων των Al(III) και Ga(III) με τις βάσεις Schiff Ν-σαλικυλιδενο-ο- αμινοφαινόλη ή H2saph, 5-μεθυλο-Ν-σαλικυλιδενο-ο-αμινοφαινόλη ή H25Mesaph, 5- βρωμο-Ν-σαλικυλιδενο-ο-αμινοφαινόλη ή H25Brsaph, Ν-σαλικυλιδενο-ο-αμινοβενζοϊκό οξύ ή H2saben και Ν-σαλικυλιδενογλυκίνη ή H2sagly ως υποκαταστάτες. Δεύτερος στόχος μας ήταν ο προσδιορισμός της μοριακής και κρυσταλλικής δομής των στερεών συμπλόκων ενώσεων με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, καθώς και ο χαρακτηρισμός και η μελέτη τους (τόσο σε στερεά κατάσταση όσο και σε διάλυμα) με διάφορες μεθόδους όπως IR και 1Η-NMR φασματοσκοπίες. Τρίτος και κύριος στόχος μας ήταν η φωτοφυσική μελέτη των συμπλόκων ενώσεων που παρασκευάσαμε τόσο στη στερεά κατάσταση, όσο και σε διάλυμα. Προσπαθήσαμε και καταφέραμε να παρασκευάσουμε και να μελετήσουμε δέκα πέντε νέες σύμπλοκες ενώσεις από τις οποίες οι δέκα τέσσερις χαρακτηρίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, ενώ η μία από αυτές (3) μελετήθηκε με τη βοήθεια της IR και της NMR φασματοσκοπίας. Οι κρυσταλλογραφικοί τύποι των δέκα τεσσάρων συμπλόκων ενώσεων είναι : Al(acac)(saph)(H2O)]·Me2CO (1·Me2CO), [Al6(saph)4(OH)10(H2O)4][Al2(saph)2(OH)(NO3)(H2O)2]2·5.6EtOH (2·5.6EtOH), [Ga(acac)(saph)(EtOH)][Ga(acac)(saph)(EtOH)] (4), [Ga(saph)(Hsaph)][Ga(saph)(Hsaph)] (5), [Ga(saph)(terpy)][GaCl4]·EtOH (6·EtOH), [Ga(saph)(terpy)]NO3·EtOH (7·EtOH), [Al(acac)(5Mesaph)(H2O)]·Me2CO (8·Me2CO), [Ga(acac)(5Mesaph)(MeOH)] (9), [Al(acac)(5Brsaph)(H2O)]·Me2CO (10·Me2CO), [Ga(acac)(5Brsaph)(EtOH)] (11), (Et3NH)[Al(saben)2] (12), (Et3NH)[Ga(saben)2]·xEtOH (13·xEtOH), [Ga(Hsagly)2]OH·MeOH·H2O (14·MeOH·H2O) και [Mg(H2O)6][Ga(sagly)2]2·Η2Ο (15·Η2Ο). Για την παρασκευή των παραπάνω συμπλόκων πραγματοποιήσαμε μεγάλο αριθμό χημικών αντιδράσεων χρησιμοποιώντας ποικιλία συνθηκών, διαλυτών, γραμμομοριακών αναλογιών και πειραματικών συνθηκών κρυστάλλωσης. Όλες οι χημικές αντιδράσεις πραγματοποιήθηκαν σε συνήθεις εργαστηριακές συνθήκες. Η μελέτη των φωτοφυσικών ιδιοτήτων των συμπλόκων ενώσεων που παρασκευάσαμε αποκάλυψε εκπομπή PL στην περιοχή του πράσινου αλλά και του μπλε φωτός για τις σύμπλοκες ενώσεις 1·Me2CO, 3, 4, 8·Me2CO, 9, 10·Me2CO, 11, 12, 13·xEtOH, 14·MeOH.H2O και 15·H2O, τόσο σε διάλυμα όσο και σε στερεά κατάσταση. Επιπλέον, οι σύμπλοκες ενώσεις 4, 9 και 11 παρουσίασαν εκπομπή EL με αρκετά καλές κβαντικές αποδόσεις. Τα μήκη κύματος εκπομπής EL αυτών εντοπίστηκαν στα 540-543, 564-567 και 537 nm, αντίστοιχα.