Μελέτη δομής και εφαρμογών ενεργού άνθρακα προερχόμενου από πυρηνόξυλο και άλλα γεωργικά προϊόντα

Abstract

The objectives of this thesis are to investigate the use of solvent extracted olive pulp as a precursor for the preparation of activated carbons and compare their physicochemical characteristics and their ability to remove contaminants from aqueous solutions and olive mill waste waters, to that of activated carbons prepared from other agricultural by-products, namely olive stone. The preparation of activated carbons was performed with a two-step physical activation method, at various conditions with reference to the heating rate during carbonization and activation and the final soaking time of each step. Surface area and microporous volume of the carbons were evaluated with nitrogen 77K adsorption porosimetry and iodine number values, while mesopore volume (in combination with nitrogen porosimetry data) and macropore volume were obtained from mercury porosimetry. Heating rate of 10°C/min, during carbonization and activation, leads to more developed structures than of 5°C/min increasing carbonization time from 90min to 120min resulted in pore enlargement towards mesopores with simultaneous increment of the surface area. Increasing activation time and consequently increasing bum-off, developed the whole pore range, but the yield of the final product was decreased. Solvent extracted olive pulp resulted in different structures than olive stone, peach and apricot stone and this is attributed to the variation in the lignocellulosic content of the starting material. Simultaneous pyrolysis/activation, in the presence of steam, is an economical alternative, since the initial carbonization step is neglected. However it requires further investigation. Modification of slightly activated carbons, further activated, was also studied, using glucosamine, glucosamine hydrochloride and urea. Urea alters the properties of the activated carbon towards micro- and macroporosity. Diffusion of urea into the porous network, shields the pores from the action of the activating agent (for lower micropores) and act as a catalyst for the enlargement of larger micropores and mesopores to macropores. Glucosamine and its hydrochloric derivative, being larger molecules than urea, are mainly deposited onto the mesopores, blocking the narrower pores while the larger ones are significantly enlarged to macropores. Microporosity of these carbons increases but in a lower degree than with urea. Increasing soaking time, allows for urea better diffusion into the pore network but this is related to the porosity of the carbon to be modified. A more developed porous network allows for urea to enter into the inner core of pores protecting them from enlargement, by the activating agent, and thus leading the steam to create new pores. Decreasing urea concentration, during modification, led to lower micropore volume favoring mesoporosity, due to the limited deposition of the modifying reagent onto the micropore region. Modification either of the precursor or of the carbonized char did not improve the physicochemical characteristics of the final product. All the activated carbons produced, were amorphous materials with heterogeneous morphology and curvatures along their surface. Selected activated carbons were tested for their efficiency to remove metals from aqueous solutions. These carbons possess a basic character (pH>7) and high number of basic surface groups. The metals investigated were Th+4, Cu+2 και Zn+2. The carbons from olive pulp showed higher removal ability for thorium ion, than from olive stone, which was attributed to their different surface chemistry. Although olive stone carbon came with a more developed structure, it showed a lower adsorption. Modified carbons with urea and glucosamine hydrochloride, resulted in a slightly higher adsorption. Carbons originated from peach and apricot stone present the higher removal ability for copper ion while ACOP carbon from olive pulp follows at dose levels of adsorption, although it has the less developed structure. Peach carbon came up with significantly lower adsorption ability. Olive pulp carbons, having a higher number of basic groups, showed a remarkable efficiency for binding zinc ion than the other three materials. However, more developed structures for carbons from olive pulp, did not favor the removal efficiency. Diminishing inorganic matter by washing the precursor with H2SO4 or the activated carbon with warm water, decreased the adsorption levels. Oxidation of a selected carbon has led to the same result. When the pH was adjusted at the levels of the non-oxidized carbons, the adsorption approached that of the corresponding non oxidized carbon. On the contrary, pH adjustment at 3 significantly lowered the adsorption levels. The aforementioned findings reveal that the adsorption of metal ions onto carbon surfaces is independent of surface area and porosity development but is close related to a number of parameters such as surface oxides, inorganic matter and pH. In addition the ability of selected carbons to remove organic molecules was also evaluated. The removal of dimethylphenol (DMP) from aqueous solutions as well as of total phenols and total organics (as expressed by the decrease in COD) from Olive Mill Waste Water (OMWW) was investigated. The adsorption of organic molecules depends on the structure of the carbon, while mesoporosity is the key factor in the adsorption of total phenols. In the case were carbons have similar physicochemical characteristics (micro- and mesopore volume for carbons Π8 and K7) the presence of carbonyl groups seems to favor phenol adsorption due to EDA complexation. In the case of total organics, surface area and micropore volume are the controlling factors for maximum performance efficiency of the carbons. The first experiments towards the direction of using activated carbons from agricultural by products, as precursors in the preparation of biosensors, via immobilization of GOx enzyme, are prominent being an interesting alternative in the exploitation of agricultural by products. It is estimated that during olive oil production, the ratio of olive oil to olive pulp is 1:1,37 while the ratio of olive oil and olive stone is 1:1,77. Since Greece is the third largest producer of olive oil, after Italy and Spain, the resulting by products olive stone and solvent extracted olive pulp, investigated in this current thesis, are abundant precursors for the preparation of activated carbons, which can be used in a variety of applications. Using these activated carbons in the water treatment would provide a twofold solution to environmental problems. The volume of solid wastes would be reduced while the treatment of contaminated water would be achieved at a reasonable cost.

Σκοπός της μελέτης αυτής ήταν η διερεύνηση της δυνατότητας παραγωγής ενεργών ανθράκων από πυρηνόξυλο και η σύγκρισή τους με ενεργούς άνθρακες από άλλα γεωργικά παραπροϊόντα, κυρίως πυρήνα ελιάς, ως προς την ανάπτυξη της δομής και του πορώδους καθώς και ως προς την ικανότητά τους να απομακρύνουν επιβλαβείς προσμίξεις από υδατικά διαλύματα και απόβλητα ελαιουργείων.Η παραγωγή των ανθράκων έγινε με τη μέθοδο της φυσικής ενεργοποίησης με υδρατμό, σε διάφορες συνθήκες θερμοκρασίας ανθρακοποίησης και ενεργοποίησης, ως προς τον χρόνο παραμονής σε κάθε στάδιο και το ρυθμό ανόδου θερμοκρασίας. Η μελέτη της δομής πραγματοποιήθηκε με ποροσιμετρία αζώτου και αριθμό ιωδίου, για τον υπολογισμό της εσωτερικής επιφάνειας και του μικροπορώδους όγκου, καθώς και με ποροσιμετρία υδραργύρου για τον υπολογισμό του μεσοπορώδους (σε συνδυασμό με τα στοιχεία της ποροσιμετρία αζώτου) και του μακροπορώδους όγκου. Ρυθμός ανόδου θερμοκρασίας 10°C/min τόσο κατά την ανθρακοποίηση όσο και κατά την ενεργοποίηση οδήγησε σε περισσότερο ανεπτυγμένες δομές, τόσο για το πυρηνόξυλο όσο και για τον πυρήνα ελιάς, έναντι ρυθμού ανόδου 5°C/min. Αύξηση του χρόνου ανθρακοποίησης από 90min σε 120min οδήγησε σε διάνοιξη των πόρων προς την περιοχή του μεσοπορώδους, με ταυτόχρονη αύξηση της εσωτερικής επιφάνειας. Αύξηση του χρόνου ενεργοποίησης (και συνεπώς του ποσοστού καύσης) οδήγησε σε ανάπτυξη όλης της κλίμακας των πόρων, με ακόλουθη μείωση της απόδοσης σε τελικό προϊόν. Το εκχυλισμένο πυρηνόξυλο έδωσε πολύ διαφορετικές δομές από τον πυρήνα ελιάς το βερίκοκο και το ροδάκινο, γεγονός που αποδίδεται στη διαφορετική λιγνοκυτταρική σύσταση αυτών των πρώτων υλών. Παράλληλα εφαρμόσθηκε και η ταυτόχρονη πυρόλυση και ενεργοποίηση παρουσία υδρατμού που αποτελεί μία οικονομική μέθοδο παραγωγής μια και πραγματοποιείται σε ένα και μόνο στάδιο, η εφαρμογή της οποίας ωστόσο απαιτεί περαιτέρω διερεύνηση. Επιπλέον δοκιμάσθηκε η τροποποίηση της επιφάνειας, ελαφρώς ενεργοποιημένων ανθράκων χρήσει γλυκοζαμίνης, υδροχλωρικής γλυκοζαμίνης και ουρίας. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η ουρία δύναται να μεταβάλλει τις ιδιότητες του προκύπτοντος τελικού προϊόντος προς την κατεύθυνση του μικρο- και του μακροπορώδους. Η διάχυση της τελευταίας στο εσωτερικό δίκτυο των πόρων αφενός τους προστατεύει από τη δράση του υδρατμού (μικρότεροι μικροπόροι), αφετέρου δρα καταλυτικά στη διάνοιξη των ευρύτερων μικροπόρων και μεσοπόρων προς μακροπόρους οι οποίοι εμφανίζονται σημαντικά διευρυμένοι. Η γλυκοζαμίνη και η υδροχλωρική γλυκοζαμίνη, που είναι σαφώς μεγαλύτερα μόρια από την ουρία, φαίνεται ότι εναποτίθενται στους μεσοπόρους, οι στενότεροι των οποίων φράζουν ενώ οι ευρύτεροι διανοίγονται προς μακροπόρους. Το μικροπορώδες τους αυξάνει σε σχέση με τους μη εμποτισμένους άνθρακες ωστόσο παραμένει χαμηλότερο αυτού, των τροποποιημένων με ουρία, ανθράκων. Υψηλότερος χρόνος εμποτισμού επιτρέπει την καλύτερη διάχυση της ουρίας στο εσωτερικό δίκτυο πόρων και τη διάνοιξη των μέσο- προς μακροπόρους, φαινόμενο που εξαρτάται από τη δομή του ανθρακοποιημένου ενδιαμέσου. Σε άνθρακες με πιο ανεπτυγμένο δίκτυο πόρων, η ουρία αποτίθεται κυρίως στο εσωτερικό τους παρά στην επιφάνεια, προστατεύοντάς τους από τον υδρατμό και οδηγώντας σε δημιουργία νέων πόρων, παρά σε διάνοιξη των υπαρχόντων. Μείωση στη συγκέντρωση της ουρίας κατά τον εμποτισμό οδηγεί σε μείωση του μικροπορώδους και αύξηση του μεσοπορώδους, λόγω μειωμένης απόθεσης στην περιοχή των μικροπόρων. Εμποτισμός της πρώτης ύλης ή του ανθρακοποιημένου ενδιαμέσου δεν βελτίωσε τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του τελικού προϊόντος, γεγονός που αποδίδεται στο «φτωχό» δίκτυο πόρων που δεν επέτρεψε τη διάχυση της ουρίας στο εσωτερικό. Όλοι οι ενεργοί άνθρακες που παρήχθησαν είναι άμορφοι ενώ η οπτική παρατήρηση SEM μικροφωτογραφιών επιλεγμένων ανθράκων, δείχνει ανομοιογενείς μορφολογίες και διαστρωματώσεις σε όλη τη μάζα του υλικού. Επιλεγμένοι ενεργοί άνθρακες μελετήθηκαν ως προς τη δυνατότητά τους να απομακρύνουν μέταλλα από υδατικά διαλύματα. Οι άνθρακες αυτοί είχαν βασικό χαρακτήρα (ρΗ>7) και υψηλό αριθμό βασικών επιφανειακών οξειδίων. Χρησιμοποιήθηκαν τα μέταλλα Th+4, Cu+2 και Zn+2. Ως προς το ιόν θορίου, οι άνθρακες από πυρηνόξυλο έδειξαν υψηλότερη ρόφηση αυτής του άνθρακα από πυρήνα ελιάς, γεγονός που αποδόθηκε στη διαφορετική επιφανειακή χημεία των υλικών. Ο άνθρακας από πυρήνα ελιάς αν και είχε πιο ανεπτυγμένη δομή παρουσίασε μικρότερη ρόφηση. Οι εμποτισμένοι με ουρία και υδροχλωρική γλυκοζαμίνη, άνθρακες, έδωσαν ελαφρώς υψηλότερα νούμερα από τον μη εμποτισμένο. Ως προς το ιόν χαλκού, οι άνθρακες από βερίκοκο και πυρήνα ελιάς έδωσαν τα υψηλότερα ποσοστά ρόφησης, με τον άνθρακα από εκχυλισμένο πυρηνόξυλο να βρίσκεται σε πολύ κοντινά επίπεδα, παρά το γεγονός ότι είχε σαφώς λιγότερο ανεπτυγμένη δομή. Ο άνθρακας από ροδάκινο έδωσε χαμηλά επίπεδα ρόφησης για το ιόν χαλκού. Ως προς το ιόν ψευδαργύρου, οι άνθρακες από πυρηνόξυλο έδειξαν μία σημαντικά υψηλότερη δυνατότητα δέσμευσης, σε σχέση με αυτούς από τα υπόλοιπα υλικά. Ωστόσο ακόμα και πιο ανεπτυγμένες δομές, σε άνθρακες από πυρηνόξυλο, δεν βελτίωσαν τα επίπεδα της ρόφησης. Εκδίωξη των ανόργανων προσμίξεων με έκπλυση της πρώτης ύλης με H2SO4 ή του ενεργού άνθρακα με θερμό νερό οδήγησε σε ελάττωση της προσρόφησης. Οξείδωση ενός επιλεγμένου ενεργού άνθρακα, που αύξησε τα όξινα επιφανειακά οξείδια, είχε επίσης το ίδιο αποτέλεσμα. Όταν έγινε ρύθμιση του pH στα επίπεδα των υπολοίπων ανθράκων, η ρόφηση του οξειδωμένου άνθρακα αυξήθηκε σημαντικά φθάνοντας την αντίστοιχη του μη οξειδωμένου. Αντίθετα όταν έγινε ρύθμιση του pH σε τιμή 3, για τον άνθρακα Π7, η ρόφηση μειώθηκε σημαντικά. Τα παραπάνω δεικνύουν ότι το φαινόμενο της ρόφησης μετάλλων από τους ενεργούς άνθρακες δεν εξαρτάται από το πορώδες των υλικών αλλά από μία σειρά παραμέτρων όπως επιφανειακά οξείδια, ανόργανες προσμίξεις του άνθρακα και pH. Επιπλέον μελετήθηκε η δυνατότητα επιλεγμένων ενεργών ανθράκων για δέσμευση οργανικών μορίων. Συγκεκριμένα μελετήθηκε το μόριο διμεθυλοφαινόλη (DMP) σε υδατικά διαλύματα καθώς και η ικανότητα μείωσης των ολικών φαινολών και ελάττωσης του COD σε απόβλητα ελαιουργείων. Η ρόφηση οργανικών μορίων αποδείχθηκε ότι εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη δομή του άνθρακα ενώ το μεσοπορώδες φαίνεται ότι αποτελεί ρυθμιστικό παράγοντα στη ρόφηση των φαινολικών μορίων. Σε περιπτώσεις παρόμοιας δομής, η παρουσία καρβονυλικών ομάδων ευνοεί τη ρόφηση λόγω σχηματισμού συμπλοκών EDA. Ως προς το σύνολο των οργανικών μορίων που ευρίσκονται στον κατσίγαρο, και καλύπτουν ένα εύρος μεγέθους (από αλειφατικά έως πολυφαινόλες), η εσωτερική επιφάνεια και το μικροπορώδες φαίνεται να αποτελούν επίσης σημαντικό παράγοντα, για την μέγιστη προσροφητική ικανότητα των ανθράκων. Τα πρώτα πειράματα που έγιναν για τη χρησιμοποίηση παραχθέντων ενεργών ανθράκων ως πρόδρομα υλικά για την κατασκευή βιοαισθητήρων, μέσω ακινητοποίησης του ενζύμου GOx, είναι ενθαρρυντικά και ανοίγουν μία πολύ ενδιαφέρουσα προοπτική προς την κατεύθυνση αυτή. Υπολογίζεται ότι κατά την παραγωγική διαδικασία του ελαιολάδου, το παραγόμενο πυρηνόξυλο ευρίσκεται σε αναλογία ελαιόλαδο πυρηνόξυλο 1:1,37 ενώ ο πυρήνας ελιάς σε αναλογία ελαιόλαδο:ελαιοπυρήνα 1:1,77. Μια και η Ελλάδα είναι η τρίτη χώρα στον κόσμο σε παραγωγή ελαιολάδου, μετά την Ιταλία και την Ισπανία, το πυρηνόξυλο καθώς και η ελαιοπυρήνα, που μελετήθηκαν σε αυτήν την εργασία, αποτελούν παραπροϊόντα που ευρίσκονται σε αφθονία στη χώρα μας και που αν αξιοποιηθούν κατάλληλα μπορούν να προσφέρουν σε ένα πλήθος εφαρμογών. Χρήση των ενεργών ανθράκων, από γεωργικά παραπροϊόντα, στα πρώτα στάδια του καθαρισμού του νερού, μπορεί να δώσει διπλή λύση στα περιβαλλοντικά προβλήματα. Ο όγκος των στερεών αποβλήτων θα μειωθεί ενώ η διαχείριση του επιβαρυμένου νερού, δύναται να επιτευχθεί με λογικό κόστος.