Selective tuning of prevalent (MOx)n configurations dispersed on TiO2 (M=W, Mo, V): deciphering the effects of temperature, coverage and gas atmosphere

Abstract

Amidst escalating environmental crises of the 21st century, global attention has increasingly turned to the human impact on the planet, spurring actions from both organizations and governments. The challenges posed by soaring energy demands and the resulting environmental pollutants, largely driven by rapid industrialization and population growth, underscore the urgent need for sustainable development. Initiatives such as the UN's Sustainable Development Goals and the EU's Environmental Action Plan highlight the necessity of living within the Earth's ecological limits. In response, scientific research increasingly focuses on environmental catalysis as a key strategy to combat climate change. Heterogeneous catalysis, which plays a pivotal role in approximately 80% of industrial processes, is crucial in the shift towards cleaner technologies. The above strategy involves shifting from traditional empirical methodologies in catalyst design and testing towards a systematic, molecular-level comprehension of catalytic phenomena, aiming for a knowledge-based design of catalytic systems. This research specifically examines (MoOx)n, (WOx)n, (VOx)n catalysts supported on TiO2 carriers of different morphologies, such as TiO2-anatase and TiO2-Degussa P25. Despite the extensive research on these catalytic systems, there remain unanswered questions regarding their site configurations, coordination environment, site reactivity, the role of retained surface water, the role of support-dispersed phase interactions, and the factors influencing dispersed species sites speciation, dominance, and (MOx)n (M=W, Mo, V) domain growth patterns. The study advocates for a knowledge-driven approach to catalyst design, employing advanced synthesis methods to achieve a well-dispersed oxo-metallic phase on TiO2, along with in situ Raman and FTIR spectroscopy, neoteric static Raman experiments, and isotopic labeling techniques. By conducting a comprehensive investigation considering temperature, coverage, and dehydration level under oxidative dehydrated conditions, the research seeks to uncover these catalysts' structural characteristics and atomic-scale rearrangements. Additionally, the study explores the potential to fine-tune the dispersed phase of catalysts after calcination to control their selectivity, efficiency, and industrial relevance. Finally, by testing selected VOx/TiO2 catalysts under NH3-SCR conditions, the research aims to gain fundamental structural insights, ultimately contributing to a deeper understanding of molecular-level mechanistic aspects involved in this process.

Σήμερα όπου οι περιβαλλοντικές προκλήσεις αυξάνονται, η παγκόσμια κοινότητα στρέφει την προσοχή της στον περιορισμό του ανθρωπογενούς αποτυπώματος, ενθαρρύνοντας πολιτικές μείωσής του από παγκόσμιους οργανισμούς και κυβερνητικά σώματα. Η αύξηση της ζήτησης ενέργειας και η επακόλουθη εκπομπή επικίνδυνων ρύπων αποδίδονται κυρίως στον γρήγορο ρυθμό ανάπτυξης της βιομηχανίας και στη αύξηση του παγκόσμιου του πληθυσμού, κάνοντας πιο αναγκαία από ποτέ τη βιώσιμη ανάπτυξη. Σημαντικές πρωτοβουλίες, όπως η στρατηγική Βιώσιμων Στόχων Ανάπτυξης του ΟΗΕ και το Περιβαλλοντικό Σχέδιο Δράσης της ΕΕ υπογραμμίζουν την ανάγκη για ανθρωπογενές αποτύπωμα μέσα στους οικολογικούς περιορισμούς της Γης. Σε αυτό το πλαίσιο, η επιστημονική έρευνα εστιάζει στην περιβαλλοντική κατάλυση, προτείνοντας καινοτόμες, φιλικές προς το περιβάλλον στρατηγικές για τη μείωση των ρύπων και την αντιμετώπιση της κλιματικής αλλαγής. Στην ετερογενή κατάλυση, που αποτελεί κρίσιμο μέρος τη μετάβασης προς καθαρότερες τεχνολογίες και συμμετέχει στο 80% των βιομηχανικών διεργασιών, κρίνεται απαραίτητη η στροφή από τις παραδοσιακές εμπειρικές μεθόδους σε μια μοριακή κατανόηση των καταλυτικών φαινομένων.Η παρούσα μελέτη επικεντρώνεται στον δομικό χαρακτηρισμό καταλυτών (ΜΟx)n (M=W, Mo, V) σε φορείς TiO2, συγκεκριμένα TiO2-αναταση και TiO2-Degussa P25, και εξετάζει τις παραμέτρους που επηρεάζουν τις δομικές ιδιότητες της διεσπαρμένης οξο-μεταλλικής φάσης και τις παραμέτρους που επηρεάζουν δομ κούς μετασχηματισμών των διεσπαρμένων ειδών. Η μελέτη έχει ως στόχο την αποκωδικοποίηση των πολύπλοκων δομικών χαρακτηριστικών και μηχανισμών που διέπουν την επικράτηση συγκεκριμένων οξο-μεταλλικών δομών, με κατάλληλο έλεγχο παραμέτρων όπως η θερμοκρασία, η κάλυψη της επιφάνειας, το επίπεδο αφύγρανσης και του περιβάλλοντος που εκτίθεται ο καταλύτης. Παρά την εκτενή έρευνα στον τομέα για τα συγκεκριμένα καταλυτικά συστήματα, λόγω της σημαντικότητάς τους στη βιομηχανία, υπάρχουν ακόμη ανοιχτά ερωτήματα σχετικά με τις μοριακές δομέ και παραμέτρους που επηρεάζουν την επικράτηση των οξο-μεταλλικών ειδών. Σκοπός του πρώτου μέρους είναι η ανάπτυξη βελτιωμένων καταλυτικών συστημάτων με προσαρμοσμένες ιδιότητες στις ανάγκες των αντιδράσεων που εξυπηρετούν, με κατάλληλη ρύθμιση μετά το στάδιο της πύρωσης, της θερμοκρασίας, της επιφανειακής πυκνότητας, του επιπέδου αφύγρανσης και της μορφολογίας του φορέα υπό οξειδωτικό περιβάλλον. Χρησιμοποιώντας in situ φασματοσκοπικές τεχνικές Raman, IR και πειράματα ισοτοπικής εναλλαγής 18Ο/16Ο συνεχούς ροής, καθώς και ν ωτερικά πειράματα Raman στατικής ισορροπίας υπό ελεγχόμενες συνθήκες θερμοκρασίας και αφύγρανσης, επιτυγχάνεται η διάκριση και κατανόηση των καταλυτικών δομών και δομικών μετασχηματισμών στη διεσπαρμένη φάση, καθώς και οι συνθήκες επικράτησής τους. Στο δεύτερο μέρος, επιλεγμένοι καταλύτες VOx σε Degussa P25 υπόκεινται σε συνθήκες επιλεκτικής καταλυτικής αναγωγής των NOx από NH3 (NH3-SCR, SCR: Selective Catalytic Reduction), με σκοπό την αποσαφήνιση της μεταβολής των οξο-μεταλλικών διαμορφώσεων της διεσπαρμένης φάσης σε όλα τα στάδια ης αντίδρασης, ώστε να κατανοηθεί ο μηχανισμός αυτής σε μοριακό επίπεδο, με χρήση της in situ Raman φασματοσκοπίας. Τελικά, η παρούσα μελέτη καταφέρνει να απαντήσει σε θεμελιώδη ανοικτά ερωτήματα που αφορούν την ανάπτυξη φαινομένων σε μοριακό επίπεδο, χρησιμοποιώντας νεωτερικά πειράματα βασισμένα σε διαδεδομένες τεχνικές, ενώ τα συμπεράσματα αυτής μπορούν να αποτελέσουν βάση στη συζήτηση για τον επιστημονικά θεμελιωμένο σχεδιασμό καταλυτών, απαντώντας σε απαιτήσεις εκλεκτικότητας, απόδοσης και βιωσιμότητας.