Θειικομπελιτικά και αλιτικά τσιμέντα χαμηλού ενεργειακού αποτυπώματος: σχηματισμός της φάσης του yeelimite

Abstract

The production of cement is one of the most important industrial activities and contributes significantly to the economy of each country in which it is based. Cement is an inorganic hydraulic binder and a key component of concrete and mortar. It is produced by firing in special kilns a mixture of ground limestone (contains: CaO) and clay (contains: Al2O3, SiO2, Fe2O3), at temperatures of about 1450 ℃. It is used for the construction of buildings, bridges, roads and in general in all kinds of human construction thus contributing to the development of society. The main type of cement used today is Portland cement, which has a global production of 4.4 Gt per year. In addition to its many benefits, cement creates a huge carbon and energy footprint in its production, as well as the gradual depletion of mineral raw materials.A type of cement that has been of great interest in the last 40 years or so is sulfobelite cements, as they have a reduced firing temperature and carbon footprint. The difference between the above cement and Portland types of cement is the formation of the yeelimite phase and the reduced levels of the alite phase, as a result of the low firing temperature (1280-1350 ℃), but also of the high chemical affinity of sulfur with limestone that leads to the creation of the CaSO4 phase, a product detected in the present tests (up to 9.4% wt.). In addition, the utilization of by-products in the mixture of raw materials leads to a partial reduction in their demand, with the consequent reduction of the total carbon footprint during the production of cement. Finally, the use of the same production process as already existing for cement is another strong advantage, as the possible transition from the production of Portland-type cement will be smooth for the cement industries.In this thesis, the behavior of yeelimite as a component of sulfobelite cements, but also as an independent phase, was examined. Specifically, samples of stoichiometric yeelimite were prepared from pure oxides of pro-analysis grade, in laboratory scale. Then the mixture was heated, "baked", at three different temperatures, 1300 ℃, 1330 ℃ and 1350 ℃, and with two different profiles of 3 and 5 hours with rapid cooling. The yeelimite samples were examined and characterized for their physicochemical and mineralogical characteristics and the compositions produced after 3 h firing at 1300 ℃ and 1330 ℃, respectively, were selected. The resulting mortars, named Yeel1300_3 and Yeel1330_3, were studied for their compressive and flexural strength, with and without sand. Also, the effect of immersion or not in water on the strength development of their sand mortars was investigated. The conclusions of the experiments and measurements showed that the produced samples of synthetic yeelimite reached 86.1% wt. purity according to the results of the measurements, and contained the secondary crystalline phases, anhydrite, krotite and mayenite according to the XRD analysis. The hydration of the yeelimite compositions produced mortars containing the phases of yeelimite, ettringite, mayenite and aragonite, which were identified by XRD analysis. The samples of these mortars yielded flexural strengths of about 10 MPa and compressive strengths above 40 MPa. Conversely, when sand was added to the mixture according to EN 196-1, the flexural strength was about 6.5 MPa and the compressive strength of the mortars was in the class of 35 MPa. Finally, the immersion in water of yeelimite-sand mortars contributed to the development of compressive strengths, from 0 to 6 MPa, which is attributed to better hydration of the hydraulic phases, while it did not affect the flexural strength.Also, in this PhD thesis, syntheses of Portland cement were prepared at 1450 ℃ and 1340 ℃, with more than 60% wt. alite, as well as syntheses of sulfobelite cement with 30-50% wt. yeelimite at firing temperatures of 1330 ℃ and rapid cooling, with fineness of 3000, 3800 and 4500 cm2/g. The raw materials used for the manufacture of cement clinkers were a combination of natural mineral raw materials and industrial byproducts which were produced in large quantities. Therefore, limestone, shale, lava, wet fly ash and iron laminated scales were selected for Portland clinkers. Whereas, for the sulfobelite clinkers, limestone, shale, bauxite residue, flue gas desulfurization (FGD) gypsum, as well as pure alumina were chosen to fill the deficiency of aluminum oxide in the compositions. The clinkers were produced after a study of the firing profiles, as well as characterized. Also, an examination of the effect of immersion or not of the prisms on their resistances was carried out. The produced clinkers, as well as three commercial cements, were then evaluated in terms of their strengths, cohesion and setting times. Finally, a comparative assessment of the environmental behavior of the experimental sulfobelite, with the best characteristics, and two commercial cements, one Portland and one sulfobelite, according to NEN 7375, was carried out. The conclusions of the study showed that the synergy of industrial byproducts with conventional raw materials in the creation of farina of various types of cement at lower kiln temperatures (1330 ℃ and 1340 ℃), was successful. Furthermore, the syntheses of Portland ce-ment produced at 1340 ℃ showed improved characteristics than the sulfobelite ones produced at 1330 ℃ and comparable to the Portland cement produced at 1450 ℃, mainly strength, according to the standards for cement. SB30Y_50B with 30% wt. yeelimite and 50% wt. belite with a Blaine fineness of 4500 cm2/g presented the best results among the syntheses of sulfobelite cement produced, meets the strength requirements of the EN 197-1 standard for cement and belongs to the class CEM I 42.5R. Also, the sulfobelite clinkers, SB#50Y_20B with a fineness of 4100 cm2/g and SB30Y_50B and with a fineness of 3800 cm2/g marginally meet all the requirements of EN 197-1 for cement and belong to the class CEM I 32.5R. Finally, all the produced clinkers with a Blaine fineness of 3000 cm2/g did not meet EN 197-1 standard. In addition, the study of strength in immersed and non-immersed in water, commercial sulfobelite cement concrete confirmed the effect of immersion on strength development, and the validity of the EN 196-1 standard for sulfobelite cements as well. The sulfobelite clinkers, in all three finenesses examined, can be used as fast-setting mortars, for repairs, sealants or 3D printing of buildings with cement. The study also showed that the produced sulfobelite clinkers leach a percentage of harmful ions into the environment, which, however, do not exceed the acceptable limits of hazardous waste in soils for non-harmful waste, according to measurements made with the NEN 7375 standard. This result is an important observation, a result of the present work, as it shows that sulfobelite cement pre-pared from sulfate-rich byproducts does not release the latter into the environment. Finally, in this work, the principles of the circular economy were applied, and its results contributed to the reduction of the environmental footprint.

Η παραγωγή τσιμέντων, είναι μία από τις ουσιαστικότερες βιομηχανικές δραστηριότητες, και συμβάλλει σημαντικά στην οικονομία της κάθε χώρας που εδρεύει. Το τσιμέντο είναι ένα ανόργανο υδραυλικό συνδετικό υλικό και βασικό συστατικό των σκυροδεμάτων και των κονιαμάτων. Παράγεται με την έψηση σε ειδικούς κλιβάνους μείγματος αλεσμέ-νου ασβεστόλιθου (περιέχει: CaO) και αργίλου (περιέχει: Al2O3, SiO2, Fe2O3), σε θερμοκρασίες της τάξης των 1450 ℃. Χρησιμοποιείται για την κατασκευή κτηρίων, γεφυρών, δρόμων και γενικά σε κάθε είδους ανθρώπινη κατασκευή συμβάλλοντας, έτσι, στην ανά-πτυξη της κοινωνίας. Ο βασικός τύπος τσιμέντου που χρησιμοποιείται σήμερα είναι το τσιμέντο τύπου Portland, το οποίο έχει παγκόσμια παραγωγή 4.4 Gt το χρόνο. Πέρα από τα πολλά πλεονεκτήματά του, το τσιμέντο δημιουργεί σημαντικό ανθρακικό και ενεργειακό αποτύπωμα κατά την παραγωγή του, καθώς και σταδιακή εξάντληση των ορυκτών πρώτων υλών. Μια κατηγορία τσιμέντων για την οποία υπάρχει έντονο ενδιαφέρον περισσότερο από 40 χρόνια είναι τα θειικομπελιτικά τσιμέντα, καθώς παρουσιάζουν μειωμένη, θερμοκρασία έψησης και ανθρακικό αποτύπωμα. Η διαφορά των ανωτέρω τσιμέντων με τα τσιμέντα τύπου Portland είναι ο σχηματισμός της φάσης του υεελιμίτη και τα μειωμένα επίπεδα της φάσης του αλίτη, απόρροια της χαμηλής θερμοκρασίας έψησης (1280-1350 ℃), αλλά και της υψηλής χημικής συγγένειας του θείου με τον ασβεστόλιθο που οδηγεί στη δημιουργία της φάσης CaSO4, προϊόν που ανιχνεύθηκε στις παρούσες δοκιμές (έως 9.4% κ.β.). Επιπρόσθετα η αξιοποίηση παραπροϊόντων στο μείγμα των πρώτων υλών, οδηγεί σε μερική μείωση της ζήτησής πρώτων υλών, με επακόλουθο την ελάττωση του συνολικού αποτυ-πώματος άνθρακα κατά την παραγωγή των τσιμέντων. Στην παρούσα διατριβή, εξετάστηκε η συμπεριφορά του υεελιμίτη ως συστατικό των θειικομπελιτικών τσιμέντων, αλλά και ως ανεξάρτητη φάση. Συγκεκριμένα, παρασκευά-στηκαν δείγματα στοιχειομετρικού υεελιμίτη από καθαρά οξείδια, καθαρότητας ποιοτικής ανάλυσης (proanalysis) στο εργαστήριο. Στη συνέχεια το μείγμα θερμάνθηκε, «ψήθηκε», σε τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες, 1300 ℃, 1330 ℃ και 1350 ℃ με δύο διαφορετικά προφίλ έψησης, 3 και 5 ωρών, αντίστοιχα, με ταχεία ψύξη. Τα δείγματα υεελιμίτη εξετά-στηκαν και χαρακτηρίστηκαν ως προς τα φυσικοχημικά και ορυκτολογικά χαρακτηριστι-κά τους και επιλέχθηκαν οι συνθέσεις που παρήχθησαν μετά από 3 h έψησης στους 1300 ℃ και 1330 ℃ αντίστοιχα. Τα κονιάματα, με την ονομασία Yeel1300_3 και Yeel1330_3, που προέκυψαν, εξετάστηκαν ως προς τη θλιπτική και καμπτική αντοχή τους, με και χωρίς άμ-μο. Επίσης, διερευνήθηκε η επίδραση της εμβάπτισης ή μη σε νερό στην ανάπτυξη αντο-χών των κονιαμάτων τους με άμμο. Τα συμπεράσματα των πειραμάτων και των μετρήσε-ων έδειξαν πως τα παραχθέντα δείγματα συνθετικού υεελιμίτη έφτασαν το 86.1% κ.β. κα-θαρότητας σύμφωνα με τα αποτελέσματα των μετρήσεων και περιείχαν τις δευτερεύουσες κρυσταλλικές φάσεις, ανυδρίτη, κροτίτη και μαγιενίτη. Η ενυδάτωση των συνθέσεων υεελιμίτη δημιούργησε κονιάματα που περιείχαν τις φάσεις του υεελιμίτη, εττρινγκίτη, μαγιενίτη και αραγονίτη, οι οποίες εντοπίστηκαν με ανάλυση XRD. Τα πρίσματα αυτών των κονιαμάτων έδωσαν καμπτικές αντοχές της τάξεως των 10 MPa και θλιπτικές αντοχές πάνω από τα 40 MPa. Αντίθετα, όταν στο μείγμα προ-στέθηκε και άμμος σύμφωνα με το πρότυπο EN 196-1, οι καμπτικές αντοχές κυμάνθηκαν στα 7±1 MPa και οι θλιπτικές αντοχές των κονιαμάτων ήταν της τάξεως των 35 MPa. Τέλος, η εμβάπτιση στο νερό των κονιαμάτων υεελιμίτη - άμμου συνείσφερε στην ανάπτυξη θλιπτικών αντοχών, από 0 έως 6 MPa η οποία αποδίδεται στην καλύτερη ενυδάτωση των υδραυλικών φάσεων, ενώ δεν φάνηκε να επηρέασε τις καμπτικές αντοχές.Επίσης, στην παρούσα διδακτορική εργασία, παρασκευάστηκαν τσιμέντα Portland στους 1450 ℃ και 1340 ℃, με πάνω από 60% κ.β. αλίτη, καθώς επίσης και θειικομπελιτικά τσιμέντα με 30-50% κ.β. υεελιμίτη σε θερμοκρασίες έψησης 1330 ℃ και ταχεία ψύξη, με λεπτότητες 3000, 3800 και 4500 cm2/g. Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των κλίνκερ των τσιμέντων ήταν ένας συνδυασμός φυσικών ορυκτών πρώτων υλών και παραπροϊόντων της βιομηχανίας τα οποία παράγονται σε μεγάλες ποσότητες. Επομένως, για τα Portland κλίνκερ επιλέχθηκαν ο ασβεστόλιθος, ο σχιστόλιθος, η θηραϊκή γη (λάβα), η υγρή ιπτάμενη τέφρα και τα απολεπίσματα σιδήρου. Ενώ, για τα θειικομπελι-τικά κλίνκερ επιλέχθηκαν ο ασβεστόλιθος, ο σχιστόλιθος, το κατάλοιπο βωξίτη, ο γύψος αποθείωσης καυσαερίων (FGD), καθώς και η καθαρή αλούμινα, για να συμπληρώνεται το έλλειμμα σε οξείδιο του αργιλίου στις συνθέσεις. Τα κλίνκερ παρήχθησαν αφού πραγμα-τοποιήθηκε μελέτη των προφίλ έψησης, που παρουσιάζεται στο σχετικό κεφάλαιο 4, καθώς και χαρακτηρίστηκαν. Επίσης, πραγματοποιήθηκε εξέταση της επίδρασης της εμβάπτισης ή μη των πρισμάτων στις αντοχές τους. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε αξιολόγηση των παραχθέντων κλίνκερ, καθώς και τριών εμπορικών τσιμέντων, ως προς τις αντο-χές τους, τη συνεκτικότητα και τους χρόνους πήξης. Τέλος, πραγματοποιήθηκε συγκριτική εκτίμηση της περιβαλλοντικής συμπεριφοράς του πειραματικού θειικομπελιτικού, με τα καλύτερα χαρακτηριστικά, και δύο εμπορικών τσιμέντων, ενός Portland και ενός θειικο-μπελιτικού, σύμφωνα με το NEN 7375. Τα συμπεράσματα της μελέτης έδειξαν ότι η συνέργεια των βιομηχανικών παραπροϊόντων με τις συμβατικές πρώτες ύλες στην δημιουργία φαρίνας τσιμέντων διαφόρων τύπων σε μικρότερες θερμοκρασίες κλιβανισμού (1330 ℃ και 1340 ℃), ήταν επιτυχής. Επιπλέον, τα παραχθέντα Portland τσιμέντα στους 1340 ℃ παρουσίασαν βελτιωμένα χαρακτηριστικά, κυρίως αντοχές, σύμφωνα με τα πρότυπα για τα τσιμέντα, από τα παραχθέντα θειικομπελιτικά στους 1330 ℃, και εφάμιλλες με τα πα-ραχθέντα Portland στους 1450 ℃. Από τα παραχθέντα θειικομπελιτικά τσιμέντα καλύτε-ρα αποτελέσματα παρουσίασε το SB30Y_50B με 30% κ.β. υεελιμίτη και 50% κ.β. μπελίτη με λεπτότητα Blaine 4500 cm2/g το οποίο πληροί τις προϋποθέσεις αντοχών του προτύπου EN 197-1 για τα τσιμέντα και εντάσσεται στην κατηγορία CEM Ι 42.5R. Επίσης, τα θειικομπελιτικά κλίνκερ, SB#50Y_20B με λεπτότητα 4100 cm2/g και SB30Y_50B και με λεπτότητα 3800 cm2/g πληρούν οριακά όλες τις προϋποθέσεις του EN 197-1 για τα τσιμέντα και ε-ντάσσονται στην κατηγορία CEM Ι 32.5R. Τέλος, όλα τα παραχθέντα θειικομπελιτικά κλίνκερ με λεπτότητα Blaine 3000 cm2/g δεν πληρούσαν το πρότυπο ΕΝ 197-1. Επιπλέον, η μελέτη αντοχών σε εμβαπτισμένα σε νερό και μη σκυροδέματα εμπορικού θειικομπελιτικού τσιμέντου επιβεβαίωσε την επίδραση της εμβάπτισης στην ανάπτυξη αντοχών, και την ισχύ του προτύπου EN 196-1 και για τα θειικομπελιτικά τσιμέντα. Τα θειικομπελιτικά κλίνκερ, σε όλες τις λεπτότητες που εξετάστηκαν, είναι δυνατό να χρησιμοποιηθούν ως κονιάματα ταχείας πήξης για επισκευές, στεγανωτικά ή 3D εκτύπωση κτιρίων με τσιμέντο. Επίσης, η μελέτη έδειξε ότι τα παραχθέντα θειικομπελιτικά κλίνκερ εκλούουν ένα ποσοστό επιβλαβών ιόντων στο περιβάλλον, που όμως δεν υπερβαίνουν τα αποδεκτά όρια επικίνδυ-νων αποβλήτων σε εδάφη για μη επιβλαβή απόβλητα, σύμφωνα με μετρήσεις που έγιναν με το πρότυπο NEN 7375. Το αποτέλεσμα αυτό αποτελεί μια σημαντική παρατήρηση, α-ποτέλεσμα της παρούσας εργασίας, καθώς δείχνει ότι τα θειικομπελιτικά τσιμέντα που πα-ρασκευάζονται από παραπροϊόντα πλούσια σε θειικά ιόντα, δεν απελευθερώνουν τα τελευταία στο περιβάλλον. Τέλος στη παρούσα εργασία εφαρμόστηκαν οι αρχές της κυκλικής οικονομίας και τα αποτελέσματά της συνέβαλλαν στη μείωση του περιβαλλοντικού αποτυπώματος.