Ενεργοποίηση οξειδωτικών μέσων και φωτοκατάλυση με βιοεξανθρακώματα για την επεξεργασία αναδυόμενων ρύπων σε υδατικές μήτρες

Abstract

In the present thesis, advanced oxidation processes were tested for the degradation of pharmaceuticals, like antibiotics and antihypertensive drugs, in water matrices. The main process that was studied is persulfate activation by biochars for the degradation of antibiotics, where untreated and pre-conditioned biochars were used. In addition to persulfate salts, experiments were performed with hydrogen peroxide and sodium percarbonate. Special attention was given on the effect of pyrolysis temperature on the activity of the biochar. Biochars were studied in detail regarding their physicochemical properties using a series of characterization techniques such as nitrogen adsorption – desorption at liquid nitrogen temperature (BET), thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) coupled with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) and potentiometric mass titration (PMT) in combination with H+ consumption at the biochar surface. Moreover, a critical bibliographic review of the photocatalytic degradation of organic micropollutants using complex titania – carbonaceous material catalysts was carried out. Based on its findings, a series of photocatalytic degradation experiments of an antihypertensive compound were executed, using stimulated sunlight and a titania – biochar catalyst. In the fore mentioned processes, several parameters that determine their performance were studied. More specifically, the influence of the concentration of reactants (i.e. oxidant, catalyst, pollutant) was explored. A certain focus was given on the effect of the water matrix and the initial pH of the solution. The latter was also examined in conjunction with the pollutant type that was used each time and, thus, the occurring electrostatic interactions. Finally, it was attempted to determine the oxidative species that contribute to the degradation process, as well as the role of adsorption on the catalyst surface. It is known that the degradation of organic micropollutants does not lead necessarily to complete mineralization since a series of stable transformation products are likely to be generated. Thus, a set of experiments were realized for their detection and relative quantification, where persulfate activation by biochar was compared to that by FeCl2 or heating. Finally, the ecotoxicity that these transformation products exhibit was estimated for a series of indicative aquatic organisms. Based on the results obtained, several conclusions can be reached:1. Carbon/titania composites have been shown to be capable of photocatalytically degrading a range of emerging pollutants. In particular, the photocatalytic degradation of losartan using biochar/titania composite was quite efficient, showing improved performance compared to pure titania;2. Biochars have the potential to activate persulfates to degrade antibiotics. Higher pyrolysis temperatures increase process efficiency and favor non-radical degradation pathways. Moreover, biochar pre-treatment with KOH was shown to increase efficiency;3. Transformation products accompanying the degradation of title pollutant with greater or lesser stability and/or ecotoxicity than the parent compound were detected.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάστηκαν προηγμένες διεργασίες οξείδωσης για την αποδόμηση φαρμακευτικών ουσιών, όπως αντιβιοτικά και αντιϋπερτασικά, σε υδατικές μήτρες. Η κύρια διεργασία που μελετήθηκε είναι η ενεργοποίηση υπερθειικών αλάτων με βιοεξανθρακώματα για την αποδόμηση αντιβιοτικών, όπου χρησιμοποιήθηκαν τόσο επεξεργασμένα όσο και ακατέργαστα βιοεξανθρακώματα. Εξετάστηκαν και κάποια ακόμα οξειδωτικά μέσα, όπως το υπεροξείδιο του υδρογόνου και το υπερανθρακικό νάτριο, σε σύγκριση με τα υπερθειικά άλατα. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στην επίδραση της θερμοκρασίας πυρόλυσης στην απόδοση του βιοεξανθρακώματος. Τα βιοεξανθρακώματα μελετήθηκαν ενδελεχώς ως προς τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες με μια σειρά από χαρακτηρισμούς. Εφαρμόστηκαν οι ισόθερμες ρόφησης – εκρόφησης αζώτου σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (BET), η θερμοσταθμική ανάλυση (TGA), η τεχνική περίθλασης ακτινών Χ (XRD), η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) σε σύζευξη με τη φασματοσκοπία διασκορπισμού ενέργειας με ακτίνες Χ (EDX), η φασματοσκοπία υπέρυθρων μετασχηματισμού Fourier (FTIR) και η ποτενσιομετρική τιτλοδότηση μάζας (PMT) σε συνδυασμό με την κατανάλωση H+ από την επιφάνεια ως συνάρτηση του pH.Επίσης, έγινε μια αναλυτική βιβλιογραφική ανασκόπηση της φωτοκαταλυτικής αποδόμησης οργανικών μικρο-ρύπων με σύνθετους φωτοκαταλύτες τιτάνιας – ανθρακούχων υλικών. Ως επιστέγασμα των συμπερασμάτων της, διεξήχθη σειρά πειραμάτων φωτοκατάλυτικής διάσπασης αντιϋπερτασικής ουσίας με προσομοιωμένο ηλιακό φως και καταλύτη τιτάνιας – βιοεξανθρακώματος.Σε όλες τις παραπάνω διεργασίες παρακολουθήθηκαν μια σειρά παραμέτρων που καθορίζουν την απόδοσή τους. Διερευνήθηκε η επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων, όπως είναι οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων (οξειδωτικό μέσο, καταλύτης, ρύπος). Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στην επίδραση της υδατικής μήτρας, όπως και το αρχικό pH του διαλύματος. Το τελευταίο εξετάστηκε και σε συνδυασμό με το είδος του ρύπου που χρησιμοποιείται κάθε φορά και άρα τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις που λαμβάνουν χώρα. Τέλος, επιχειρήθηκε να καθοριστούν τα οξειδωτικά είδη που συμβάλλουν στη διεργασία, όπως και ο ρόλος της προσρόφησης στην επιφάνεια του καταλύτη. Είναι γνωστό ότι η αποδόμηση των οργανικών μικρο-ρύπων δεν συνεπάγεται αυτόματα και την πλήρη οξείδωσή τους, μιας και η οξείδωση τους παράγει μια σειρά από ενδιάμεσα ενδιάμεσα προϊόντα. Επομένως, πραγματοποιήθηκε μια σειρά πειραμάτων ανίχνευσής τους και σχετικής ποσοτικοποίησής τους. Στο κομμάτι αυτό, εκτός της ενεργοποίησης των υπερθειικών αλάτων με βιοεξανθράκωμα, μελετήθηκε και η ενεργοποίηση με FeCl2 ή θέρμανση. Τέλος, εκτιμήθηκε η οικοτοξικότητα που παρουσιάζουν τα ενδιάμεσα προϊόντα αυτά σε μία σειρά από ενδεικτικούς υδρόβιους οργανισμούς, όπως ψάρια, το γένος Daphnia και πράσινα άλγη.Βάσει των αποτελεσμάτων που ελήφθησαν, μπορεί να επιχειρηθεί μια σειρά διαπιστώσεων. Τα σύνθετα υλικά άνθρακα/τιτάνιας αποδείχθηκαν ικανά να αποδομούν φωτοκαταλυτικά μια σειρά από αναδυόμενους ρύπους. Συγκεκριμένα, η φωτοκαταλυτική αποδόμηση της λοσαρτάνης με τη χρήση σύνθετου υλικού βιοεξανθρακώματος/τιτάνιας ήταν αρκετά αποδοτική, παρουσιάζοντας βελτιωμένη απόδοση σε σχέση με την αμιγή τιτάνια. Τα βιοεξανθρακώματα παρουσιάζουν τη δυνατότητα ενεργοποίησης υπερθειικών αλάτων για την αποδόμηση αντιβιοτικών. Υψηλότερες θερμοκρασίες πυρόλυσης αυξάνουν την απόδοση της διεργασίας και ευνοούν μη ριζικές οδούς αποδόμησης. Επίσης, αποδείχθηκε ότι η κατεργασία βιοεξανθρακώματος με KOH αυξάνει την απόδοση αυτή. Τέλος, ανιχνεύθηκαν ενδιάμεσα προϊόντα των διεργασιών οξείδωσης των ρύπων με μεγαλύτερη ή μικρότερη σταθερότητα. Η οικοτοξικότητά τους ήταν άλλοτε μικρότερη και άλλοτε μεγαλύτερη από αυτή τον γονικών ουσιών.