Σύνθεση νανο-μετακαολίνη μέσω μηχανικής ενεργοποίησης για την παραγωγή κονιαμάτων με προηγμένες ιδιότητες

Abstract

Kaolin is a widely used industrial mineral which is characterized by essential properties such as chemical inertness, easy dispersion, low production costs, etc. After heat treatment at temperatures higher than 450oC, kaolin is transformed to metakaolin, an amorphous material with increased pozzolanic activity. For this reason, metakaolin is used as an additive in concrete applications enhancing its mechanical properties and mainly, its durability. Nowadays, scientific interest is focused on the promising use of nanoparticles (<10nm) in a variety of applications. Materials belongs to this size range have particularly improved properties in comparison with the materials of the same chemical composition but with normal particle size. Metakaolin is feasible to obtain nano structure using a ball milling method at appropriate speed and duration conditions. Nanotechnology is already applied in the concrete industry leading to the production of advanced materials with innovative properties. These new products have added value compared to conventional ones and are of great commercial interest due to the low production cost and low energy consumption. This PhD thesis focuses on development of nano-metakaolin for mortars applications. The study concerns a new production process, for the nanomaterial, based on high energy ball milling method and its comparison with the existing one (two-stage method, i.e., heat treatment followed by milling). The proposed new procedure has a significant advantage. The production of nanometakaolin occurs in only one stage, whereby choosing the appropriate conditions (milling time and speed), the resulting product is directly nanometakaolin. It is also a low energy consumption and environmental friendly process since there is no requirement for using fossil fuels during production. The examined materials are two qualities of kaolin, one high and one low purity. The first stage of the experimental process concerns the heat treatment of the initial kaolins and the produced samples characterization regarding their activation (XRD, FTIR) and their pozzolanic activity (Chapelle method). A comparison is made between the two raw materials. Following, the appropriate activation conditions and corresponding samples are selected to produce nanometakaolin in the next stage. The second stage concerns the mechanical treatment of both raw materials and selected heat-treated samples. For all samples, a complete evaluation was carried out in terms of their thermal behavior (activation, activity) and in connection to the particle size distribution and morphology (DLS, BET, SEM). For the nanometakaolin samples produced, an investigation on the activation conditions was followed to find the optimal sample. The comparisons between the samples concerned the duration and the speed but also in combination with the results of the microstructure characterizations. In addition, a comparison was made regarding the pozzolanicity of the mechanically activated samples the thermally activated ones. Due to the different amorphization mechanism the values seem to have a large discrepancy between them. However, in order to fully understand and safely draw conclusions; the mechanically activated samples evaluated by their effect on the production of mortars. This study focused mainly on the examination of the mechanical properties (flexural strength and uniaxial compression) but also on the incorporation of the nanomaterial in order to obtain the best results. Finally, a summary calculation of the energy consumption concerning all stages of the nanometakaolin production, and its final application was carried out. The results confirm that the proposed production method differs significantly from the conventional one due to its energy and sustainability.

Ο καολίνης είναι ένα ευρέως χρησιμοποιούμενο βιομηχανικό ορυκτό το οποίο παρουσιάζει σημαντικές ιδιότητες, μερικές από τις οποίες είναι η χημική αδράνεια, η δυνατότητα δημιουργίας αιωρημάτων, το χαμηλό κόστος παραγωγής κ.α. Προϊόν της θερμικής κατεργασίας του καολίνη, σε θερμοκρασία υψηλότερη από 450οC, είναι ο μετακαολίνης, ένα άμορφο υλικό το οποίο χαρακτηρίζεται από αυξημένη ποζολανικότητα. Για το λόγο αυτό, ο μετακαολίνης, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πρόσθετο υλικό στο σκυρόδεμα ενισχύοντας έτσι τις μηχανικές του ιδιότητες και κυρίως την ανθεκτικότητα και την αντοχή του. Τα τελευταία χρόνια, το επιστημονικό ενδιαφέρον επικεντρώνεται στην, πολλά υποσχόμενη, χρήση των νάνο σωματιδίων (<10nm) σε ποικίλες εφαρμογές. Τα υλικά που ανήκουν σε αυτή την τάξη μεγέθους παρουσιάζουν ιδιαίτερα βελτιωμένες ιδιότητες συγκριτικά με τα αντίστοιχα υλικά ίδιας χημικής σύστασης αλλά μεγαλύτερου μεγέθους. Σήμερα, το μέγεθος των κόκκων του μετακαολίνη μπορεί να μειωθεί στην νάνο κλίμακα όταν υποστεί λειοτρίβηση σε κατάλληλες συνθήκες ταχύτητας και χρόνου. Η νανοτεχνολογία εφαρμόζεται ήδη στη βιομηχανία του σκυροδέματος, με αποτέλεσμα να παράγονται προηγμένα προϊόντα τα οποία μάλιστα χαρακτηρίζονται από καινοτόμες ιδιότητες. Τα νέα αυτά προϊόντα έχουν πρόσθετη αξία συγκριτικά με τα συμβατικά και παρουσιάζουν μεγάλο εμπορικό ενδιαφέρον λόγω αφενός των βελτιωμένων ιδιοτήτων τους αλλά και αφετέρου του μειωμένου κόστους παραγωγής και ενεργειακής κατανάλωσης. Η παρούσα διδακτορική διατριβή εστιάζει στη σύνθεση και ανάπτυξη νάνο–μετακαολίνη για εφαρμογή σε τσιμεντοκονιάματα. Η μελέτη αφορά την ανάπτυξη μιας νέας διαδικασίας παραγωγής νανομετακαολίνη, η οποία στηρίζεται στη μέθοδο άλεσης υψηλής ενέργειας (High Energy Ball Milling) και τη σύγκριση της με τους ήδη υπάρχοντες τρόπους παραγωγής του σε δύο στάδια, δηλαδή θερμική κατεργασία ακολουθούμενη από λειοτρίβηση. Η προτεινόμενη νέα διαδικασία παρουσιάζει ένα σημαντικό πλεονέκτημα συγκριτικά με τη συνδυαστική εφαρμογή των δυο εφαρμοζόμενων μεθόδων. Η παραγωγή του νανομετακαολίνη λαμβάνει χώρα σε ένα και μόνο στάδιο, όπου επιλέγοντας τις κατάλληλες συνθήκες (χρόνος και ταχύτητα λειοτρίβησης), το τελικό προϊόν που προκύπτει είναι απευθείας νανομετακαολίνης. Επιπρόσθετα, πρόκειται για μια διαδικασία χαμηλής ενεργειακής κατανάλωσης και περιβαλλοντικά βιώσιμης αφού μπορεί να αποφευχθεί η χρήση ορυκτών πόρων για την πραγματοποίησή της. Στα πλαίσια της διατριβής μελετήθηκαν δυο ποιότητες καολίνη, ένας υψηλής και ένας χαμηλής καθαρότητας. Το πρώτο μέρος της πειραματικής διαδικασίας αφορά την θερμική κατεργασία των καολινών και τον χαρακτηρισμό των δειγμάτων αναφορικά με την επίτευξη της ενεργοποίησής τους (XRD, FTIR) αλλά και την ποζολανική τους δραστικότητα (μέθοδος Chapelle). Γίνεται σύγκριση μεταξύ των δυο αρχικών καολινών και επιλέγονται οι κατάλληλες συνθήκες ενεργοποίησης και τα αντίστοιχα δείγματα που θα λειοτριβηθούν για την παραγωγή του νανομετακαολίνη στο επόμενο στάδιο. Το δεύτερο μέρος αφορά την μηχανική κατεργασία των καολινών, αρχικών και θερμικά κατεργασμένων. Για όλα τα δείγματα πραγματοποιήθηκε πλήρης αξιολόγηση τόσο ως προς τη θερμική τους συμπεριφορά (ενεργοποίηση, δραστικότητα) όσο και ως προς την κοκκομετρία και τη μορφολογία των σωματιδίων (DLS, BET, SEM). Για τα δείγματα νανομετακαολίνη που παράχθηκαν σε ένα στάδιο κατεργασίας ακολουθήθηκε διερεύνηση των συνθηκών ώστε να βρεθεί το βέλτιστο δείγμα. Οι συγκρίσεις μεταξύ των δειγμάτων αφορούσαν τη χρονική διάρκεια και την ταχύτητα σε συνδυασμό όμως με τα αποτελέσματα των χαρακτηρισμών της μικροδομής. Επιπλέον, έγινε σύγκριση της ποζολανικότητας των μηχανικά ενεργοποιημένων δειγμάτων με αυτή των θερμικά ενεργοποιημένων καθώς λόγω του διαφορετικού μηχανισμού αμορφοποίησης οι τιμές φαίνεται να έχουν μεγάλη απόκλιση μεταξύ τους. Ωστόσο, για την πλήρη κατανόηση και την ασφαλή εξαγωγή συμπερασμάτων αναφορικά με τη δραστικότητα των μηχανικά ενεργοποιημένων δειγμάτων εξετάστηκε η επίδρασή τους στην παραγωγή κονιαμάτων. Η μελέτη αυτή επικεντρώθηκε κυρίως στην εξέταση των μηχανικών ιδιοτήτων (αντοχή σε κάμψη και μονοαξονική θλίψη) αλλά και στον τρόπο εφαρμογής του νανοϋλικού προκειμένου να ληφθούν τα βέλτιστα αποτελέσματα.Τέλος, πραγματοποιήθηκε ένας συνοπτικός υπολογισμός των ενεργειακών καταναλώσεων που αφορούν όλα τα στάδια της παραγωγής του νανομετακαολίνη αλλά και την τελική εφαρμογή του. Τα αποτελέσματα που προκύπτουν επιβεβαιώνουν πως η προτεινόμενη μέθοδος παραγωγής διαφοροποιείται σημαντικά από τη συμβατική λόγω της ενεργειακής και οικολογικής της βιωσιμότητάς.