Advancing the carbonate looping concept for applications in post-combustion CO2 capture and Η2 production via intensified reforming of CH4 processes

Abstract

Carbonate looping, employing a solid metal oxide that undergoes continuous carbonation and carbonates decomposition cycles, comprises a promising CO2 capture technology. This thesis delved into four distinct topics that fall within the scope of carbonate looping and its application in post-combustion CO2 capture and intensified reforming processes. The first topic dealt with the preparation of MgO-based materials for intermediate-temperature (275-375 °C) CO2 capture, promoted with a ternary mixture of alkali nitrates (Li/Na/K= 30/18/52), which were found to reinforce the CO2 capture kinetics. Mineral limestone was also tested as promoter, enabling the formation of CaMg(CO3)2 in addition to MgCO3. The material with optimum composition of alkali salts and CaCO3 to MgO molar ratios of 0.20 and 0.05 respectively attained a capture of 7.2 mols CO2/kg of material at 300 °C with 30% CO2 feed and a negligible activity loss (~6%) after 50 cycles. Τhis material also attained a ~80% CO2 stripping efficiency at 275 °C when tested in a fixed bed reactor. The second topic was the development of CaO-based materials for high-temperature CO2 capture (550-650 °C) using mineral limestone and two industrial wastes (carbide slag and white mud) as CaO precursors, while mineral magnesite was tested as structural MgO-based promoter. MgO addition enhanced the resistance toward sintering under severe calcination conditions (880 °C, 50% CO2 in feed), when tested in a fluidized bed reactor. A techno-economic analysis was conducted, where calcium looping and commercial solvent absorption technology presented a similar CO2 capture cost (56-60 $/tonne CO2), while magnesium looping had the highest overall cost (~80 $/tonne CO2). The third topic studied an intensified H2-producing technology based on the combination of steam methane reforming with both carbonate looping and chemical looping of novel bimetallic Ni-Co oxygen carriers. When applied as a mechanical mixture with a CaO-based material and a molar ratio of Ni-Co oxides to CaO of 0.5, the oxygen carrier underwent reduction in the reforming stage to serve as catalyst for H2 production with ~94% purity and ~90% yield at 650 °C. The subsequent oxidation of the Ni-Co oxygen carrier covered adiabatically ~40% of the calcination demand, which is ~42% higher compared to a monometallic Ni-based material. The better performance of the bimetallic material was linked to a different mechanism and enhanced kinetics of oxidation induced by the presence of Co. The fourth topic comprised the investigation of an integrated CO2 capture and utilization concept, based on the coupling of calcination with the dry methane reforming for in situ syngas production. This intensified process was studied by using materials that combine CO2 capture (CaO) and catalytic (Ni) functionalities. Conducting experiments in a fluidized bed reactor (700 °C, 10% CH4 in feed) led to nearly complete CH4 conversion and ~60% utilization of CO2 toward syngas production with steady H2/CO ratio close to unity. Applying low temperatures (625-650 °C) enabled up to ~80% CO2 conversion. Overall, this thesis advanced the scientific and technical knowledge of carbonate looping, while its outcomes are expected to contribute meeting the goals of the energy transition period.

Η χημική ανάδραση ανθρακικών, που βασίζεται στους κύκλους ενανθράκωσης και διάσπασης ανθρακικών προϊόντων ενός στερεού οξειδίου μετάλλου, αποτελεί μια υποσχόμενη τεχνολογία δέσμευσης CO2. Η παρούσα διατριβή εμβάθυνε σε τέσσερα διαφορετικά ερευνητικά αντικείμενα που εμπίπτουν στο πεδίο της χημικής ανάδρασης ανθρακικών για εφαρμογή στη δέσμευση CO2 από απαέρια καύσης, καθώς και σε εντατικοποιημένες διεργασίες αναμόρφωσης. Το πρώτο θέμα έρευνας εστίασε στην παρασκευή υλικών MgO για δέσμευση CO2 σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες (275-375 °C), ενισχυμένων με μίγμα νιτρικών αλάτων (Li/Na/K = 30/18/52), που φάνηκε να ευνοεί την κινητική ενανθράκωσης. Επιπλέον, χρησιμοποιήθηκε ασβεστόλιθος ως ενισχυτής, που επέτρεψε τον σχηματισμό CaMg(CO3)2 ως δεύτερο προϊόν με το MgCO3. Το υλικό με τη βέλτιστη σύσταση με γραμμομοριακές αναλογίες νιτρικών και CaCO3 προς MgO ίσες με 0.20 και 0.05 αντίστοιχα επέδειξε δυνατότητα δέσμευσης 7.2 mols CO2/kg υλικού στους 300 °C με τροφοδοσία 30% CO2 και αμελητέα απώλεια δέσμευσης μετά από 50 κύκλους. Το ίδιο υλικό πέτυχε ~80% απόγυμνωση της τροφοδοσίας από CO2 στους 275 °C, κατά την αξιολόγηση σε πειράματα με αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Το δεύτερο θέμα που μελετήθηκε αφορούσε στην ανάπτυξη υλικών CaO για δέσμευση CO2 σε υψηλές θερμοκρασίες (550-650 °C). Ως πρόδρομες ενώσεις, χρησιμοποιήθηκαν ένας ορυκτός ασβεστόλιθος και δύο βιομηχανικά απόβλητα (σκωρία καρβιδίου και λευκό ίζημα ανθρακικού ασβεστίου), ενώ δοκιμάστηκε η χρήση μαγνησίτη για ενίσχυση της δομής των υλικών. Τα ενισχυμένα υλικά επέδειξαν βελτιωμένη αντίσταση στην πυροσυσσωμάτωση κάτω από αντίξοες συνθήκες διάσπασης ανθρακικών (880 °C, 50% CO2 στην τροφοδοσία), κατά την αξιολόγηση σε αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης. Παράλληλα, διεξήχθη τεχνοοικονομική μελέτη, με βάση την οποία υπολογιστηκε ότι το κόστος δέσμευσης CO2 μεταξύ της χημικής ανάδρασης CaO και της εμπορικά χρησιμοποιούμενης τεχνολογίας με υδατικά διαλύματα αμινών (56-60 $/τόνο CO2) είναι παρόμοιο, ενώ η χημική ανάδραση MgO είχε το υψηλότερο κόστος (80 $/τόνο CO2). Το τρίτο αντικείμενο έρευνας αφορούσε μια εντατικοποιημένη τεχνολογία παραγωγής Η2 που βασίζεται στη σύζευξη της ατμοαναμόρφωσης CH4 με τη χημική ανάδραση CaO και τη χημική ανάδρασης δι-μεταλλικού φορέα οξυγόνου Ni-Co. Κατά τη δοκιμή του σε μηχανικό μίγμα με ένα υλικό δέσμευσης CO2 και με γραμμομοριακή αναλογία οξειδίων Ni-Co προς CaO ίση με 0.5, ο φορέας οξυγόνου υπέστη αναγωγή προς σχηματισμό κράματος Ni-Co, που έδρασε ως καταλύτης για παραγωγή Η2 καθαρότητας ~94% και με απόδοση ~90% στους 650 °C. Η επανοξείδωση του φορέα οξυγόνου κάλυψε αδιαβατικά το 40% των απαιτήσεων ενέργειας της διάσπασης CaCO3, ένα αποτέλεσμα κατά 42% υψηλότερο συγκριτικά με ένα μονομεταλλικό υλικό βασισμένο στο Ni. Η καλύτερη απόδοση του δι-μεταλλικού υλικού συσχετίστηκε με το διαφορετικό μηχανισμό και την πιο γρήγορη κινητική οξείδωσης που επιφέρει η προσθήκη Co. Τέλος, το τέταρτο θέμα έρευνας αφορούσε μια νέα διεργασία για δέσμευση και αξιοποίηση CO2, που βασίζεται στη σύζευξη της διάσπασης CaCO3 με την ξηρή αναμόρφωση CH4 προς παραγωγή αερίου σύνθεσης. Η συγκεκριμένη διεργασία μελετήθηκε πειραματικά με υλικά που συνδυάζουν τα ενεργά κέντρα δέσμευσης CO2 (CaO) και κατάλυσης αναμόρφωσης (Ni). Η διεξαγωγή πειραμάτων σε αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης (700 °C, 10% CH4 στην τροφοδοσία) φανέρωσε τη σχεδόν πλήρη μετατροπή CH4 και ~60% αξιοποίηση CO2 προς παραγωγή αερίου σύνθεσης με αναλογία Η2/CO κοντά στη μονάδα. Η εφαρμογή χαμηλών θερμοκρασιών (625-650 °C) επέτρεψε την αύξηση της μετατροπής CO2 στο ~80%. Συνολικά, η παρούσα διατριβή συνέβαλε στην παραγωγή επιστημονικής και τεχνικής γνώσης για την χημική ανάδραση ανθρακικών, ενώ τα αποτελέσματα αναμένεται να συμβάλουν στην εκπλήρωση των στόχων της ενεργειακής μεταβατικής περιόδου.