Remediation of Black Sea ecosystem through H2S decomposition in conventional catalytic converters and proton conducting solid oxide membrane reactors for “Green” H2 production

Abstract

The emerging energy and environmental concerns have recently forced the society to utilize “clean” energy resources and develop efficient energy conversion technologies. Hydrogen sulfide (H2S) is abundantly found in Black Sea waters and hails as an important H2 source, while its efficient removal from Black Sea waters will protect the surrounding ecosystem. Various processes have been suggested to produce hydrogen from H2S decomposition, which are currently at different stages of development. The most commonly employed method is the catalytic decomposition of H2S, which however takes place at high temperatures in order to achieve conversions exceeding 80%. A novel approach based on stable ceramic H+ conducting electrochemical reactor is proposed here, which could also act as a method to eliminate H2S emissions in petroleum hydro-treatment operations, natural gas and coal gasification industries. In the present PhD thesis, H2S electrolysis is carried out in a proton-conducting ceramic electrochemical membrane reactor. In specific, H2S diluted in excess H2O (simulating the mixture derived from Black Sea waters) is fed at the anode, while the cathode is exposed to oxidizing conditions. When an anodic overpotential is applied, H2S and H2O are electrolyzed producing H+, which are transferred to cathode where the evolution of H2 takes place. Thus, pure H2 is generated and separated in a single stage. In such a complex process, the major issue is to identify efficient and stable catalyst composites to be applied as anode material for this reactor. In this context and prior to the electrochemical tests, a series of catalysts, namely, i) 20 wt.% Cu supported REOs (Cu/REOs), ii) 20 wt.% Cu supported Ce1-xSmxOδ (20 wt.% Cu/Ce1-xSmxOδ ), iii) ceria supported transition metal (Co, Ni, Fe and Cu) and iv) bimetallic (Cu20-xCox/CeO2) (x = 0, 5, 10, 15, 20 wt.%), were synthesized via the wet impregnation method and evaluated in terms of their activity and stability towards H2S decomposition in the absence/presence of excess H2O. The Co/CeO2 sample demonstrated the optimum activity and stability performance both in absence and presence of H2O, reaching H2S conversions close to those predicted by the reaction equilibrium (34% at 850 oC). An initial activation period was found to be necessary for the establishment of a steady-state, due to the progressive reduction/sulfation of the catalyst’s counterparts under the reaction conditions. The superior behaviour of the Co3O4/CeO2 catalyst was attributed to the in-situ formation of highly active and stable sulfated phases (i.e., Co1-xSy and Ce10S14Oy) from its counterparts during the H2S decomposition reaction. In general, the optimization of suitable electrode materials is a fundamental step in the development of tolerant and efficient electrochemical membrane reactor cells. In this work, BaZr0.7Ce0.2Y0.1O3 (BZCY72) was selected as the solid electrolyte and Co3O4-CeO2 mixed oxide was employed as the anodic electrode, while BaGd0.8La0.2Co2O6-δ (BGLC) perovskite was used as the cathode. Various methods and thermal treatments were examined to fabricate a conductive cell, which was physicochemically characterized with XRD and SEM methods. The corresponding electrochemical characterization involved polarization, AC impedance and electrocatalytic studies under H2/H2O and H2S/H2O mixtures at 900-1200 K and atmospheric pressure. It was revealed that, in the presence of H2/H2O, the optimum performance was achieved at T = 850 oC, pH2 = 10 kPa and pH2O = 2.5 kPa with an ohmic resistance of 22 Ohm.cm2 and polarization resistance equal to 8 Ohm.cm2. The most crucial step affecting the electrode performance was found to be the diffusion of protons to the electrochemical active three-phase boundary (electrode/electrolyte/gas phase), which was additionally hindered at high hydrogen and steam partial pressures due to the charge space effect. In the presence of H2S/H2O, cobalt and cerium were in-situ converted to sulphides, which presented a beneficial effect on the performance and durability of the cell, thus leading to a strong increase of conductivity. In addition the in-situ rearrangement of conductive phases improved the in plane conductivity leading to higher proton fluxes. A high electrochemical performance is a prerequisite for the implementation of the present electrochemical-aided concept, opening new horizons for the efficient management of H2S-containing streams in industrial (refineries) and natural (Black Sea, geothermal wells) sources.Finally, the feasibility of an integrated scaled up process towards the remediation of the Black Sea ecosystem and H2 generation through the co-electrolysis of rich H2S/H2O mixtures was examined. Two different process flow diagrams were developed and assessed depending on the downstream management options of the generated SO2 by-product. Both process flow diagrams were assessed in terms of operating flexibility, electricity/heat requirements and economic criteria. It was found that the proposed technology is initially far from economically affordable for any investor. On the other hand, as it was thoroughly discussed in the present thesis, the utilization of Black Sea H2S is stimulated more from environmental and social motivations than from economic. Though, taking into account the great emphasis given by the European and the nearby countries on the amelioration of the Black Sea ecosystem, an additional “optimized” scenario is assessed to realistically evaluate the technical, economical and, in the same time, the environmental sustainability of the designed plants.

Οι παγκόσμιες απαιτήσεις σε ενέργεια βαίνουν διαρκώς αυξανόμενες εξαιτίας της συνεχούς αύξησης του πληθυσμού, της ανάπτυξης και του βιοτικού επιπέδου. Συνεπώς, νέες πηγές ενέργειας, καθαρές και σε αφθονία, πρέπει να υιοθετηθούν για την κάλυψη των παγκόσμιων ενεργειακών αναγκών. Το υδρογόνο (H2) ως καύσιμο μπορεί να αποτελέσει σημαντικό ενεργειακό φορέα στο μέλλον. Προς την κατεύθυνση αυτή το υδρόθειο (Η2S), το οποίο βρίσκεται σε αφθονία στα ύδατα του Εύξεινου Πόντου, παρά τις επιβλαβείς επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία και στο οικοσύστημα της Μαύρης Θάλασσας μπορεί να αποτελέσει μια αξιόπιστη μελλοντική πηγή ενέργειας. H παραγωγή Η2 από H2S μπορεί να επιτευχθεί με τη χρήση διαφόρων διεργασιών, με την ηλεκτροχημική μέθοδο να θεωρείται ως η πλέον υποσχόμενη προσέγγιση προς τη ζητούμενη κατεύθυνση. Ειδικότερα, οι ηλεκτροχημικοί αντιδραστήρες μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη αγωγού πρωτονίων μπορούν να αποτελέσουν μια πολύ αποτελεσματική και ταυτόχρονα οικονομική λύση για την παραγωγή Η2 από H2S. Καθοριστικής σημασίας προς την ανάπτυξη της προτεινόμενης μεθόδου αποτελεί ωστόσο η σύνθεση καινοτόμων υλικών, τα οποία θα επιδεικνύουν υψηλή ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα, ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα και θα ανθίστανται στην παρουσία H2S, προκειμένου να χρησιμοποιηθούν ως ανοδικά ηλεκτρόδια κατά την ηλεκτροχημική διάσπαση του Η2S προς Η2. Στο πλαίσιο αυτό, και πριν από τις ηλεκτροχημικές δοκιμές, στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάστηκε αρχικά η καταλυτική διάσπαση του H2S απουσία και παρουσία περίσσειας H2O σε μια σειρά καταλυτικών συστημάτων (20 κ.β.% Cu/REOs, 20 κ.β.% Cu/Ce1-xSmxOδ, 20 κ.β.% M/CeO2, Cu20-xCox/CeO2). Η αξιολόγηση τους υπέδειξε την υπεροχή των καταλυτών Co/CeO2, τόσο ως προς την ενεργότητα, όσο και ως προς την σταθερότητα τους, καθώς επέτυχαν τις υψηλότερες μετατροπές σε όλο το εύρος των θερμοκρασιών, καθώς επίσης και αξιοσημείωτη σταθερότητα. Η ανωτερότητα τους αποδίδεται στα εν γένη χαρακτηριστικά του Co και στον επί τόπου σχηματισμό θειούχων ενώσεων (Co1-xSy and Ce10S14Oy) από τα αρχικά συστατικά του καταλύτη, οι οποίες εμφανίζονται εξαιρετικά δραστικές και σταθερές κατά τη καταλυτική διάσπαση του H2S προς παραγωγή Η2.Σε μια τόσο πολύπλοκη διαδικασία, ένα από τα σημαντικότερα ζητήματα όπως αναφέρθηκε παραπάνω, είναι η επιλογή των βέλτιστων υλικών του ηλεκτροχημικού αντιδραστήρα. Βάσει όλων των παραπάνω τελικώς αναπτύχθηκαν μικτά οξείδια Co3O4-CeO2 τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ως ανοδικά ηλεκτρόδια, ενώ ως στερεός ηλεκτρολύτης επιλέχθηκε ο BaZr0.7Ce0.2Y0.1O3 (ΒΖCY72) και ως κάθοδος χρησιμοποιήθηκε ο περοβσκίτης BaGd0.8La0.2Co2O6-δ (BGLC). Αρχικά, πραγματοποιήθηκε ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των οξειδίων προκειμένου να αναγνωριστούν τα βασικά δομικά χαρακτηριστικά τους. Στην συνέχεια ακολούθησε ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός σε αντιδρώντα μίγματα H2/H2O και H2S/H2O, σε θερμοκρασιακό εύρος 650-850 οC και σε ατμοσφαιρική πίεση. Διαπιστώθηκε ότι παρουσία Η2/Η2Ο η βέλτιστη απόδοση επιτεύχθηκε στους Τ = 850 οC, pΗ2 = 10 kPa και pΗ2Ο = 2,5 kPa, με ωμική αντίσταση 22 Ohm.cm2 και αντίσταση πόλωσης ίση με 8 Ohm.cm2. Βρέθηκε ότι το κύριο στάδιο που επηρεάζει την διεπιφανειακή (ηλεκτρόδιο/ηλεκτρολύτης) αντίσταση ήταν η διάχυση των πρωτονίων προς την ηλεκτροχημικά ενεργή τριεπιφάνεια. Παρουσία H2S/H2O, τόσο το Co3O4 όσο και το CeO2 μετατράπηκαν σε σουλφίδια, τα οποία παρουσίασαν ευεργετική επίδραση στην ηλεκτροχημική απόδοση και ανθεκτικότητα του συστήματος. Τα ιδιαίτερα ενθαρρυντικά αποτελέσματα παρουσία H2S αποδόθηκαν εκτός από την θείωση των συστατικών του ηλεκτροδίου και στην αναδιάταξη των αγώγιμων φάσεων του ηλεκτροδίου συμβάλλοντας στην επέκταση της ηλεκτροχημικά ενεργής ζώνης σε σχέση με το ηλεκτρόδιο Co3O4/CeO2 απουσία μιγμάτων H2S. Η υψηλή αγωγιμότητα αποτελεί αναγκαία προϋπόθεση για την εφαρμογή αυτού του υλικού ως ηλεκτρόδιο, ανοίγοντας νέους ορίζοντες για την αποτελεσματική διαχείριση βιομηχανικών (διυλυστήρια) ή φυσικών (Μαύρη Θάλλασα, γεωθερμικές πηγές) μιγμάτων που περιέχουν H2S.Τέλος, στην παρούσα εργασία παρουσιάσθηκε μία ολοκληρωμένη μελέτη σχεδιασμού ενός αυτόνομου συστήματος παραγωγής υδρογόνου μέσω διάσπασης Η2S, προερχόμενο από τη Μαύρη Θάλασσα, με σκοπό τόσο την αποκατάσταση του οικοσυστήματος της, όσο και της παραγωγής Η2 μέσω της ταυτόχρονης ηλεκτρόλυσης μιγμάτων H2S/H2O. Δύο διαφορετικά διαγράμματα ροής αναπτύχθηκαν και αξιολογήθηκαν από άποψη λειτουργικής ευελιξίας, απαιτήσεων ηλεκτρικής ενέργειας/θερμότητας και οικονομικών κριτηρίων, ως προς τη διαχείριση του παραγόμενου παραπροϊόντος SO2. Αρχικά, διαπιστώθηκε πως η προτεινόμενη τεχνολογία είναι μη οικονομικά προσιτή για κάθε επενδυτή. Όμως, έχοντας ως γνώμονα, όπως αναλύεται διεξοδικά στην παρούσα διατριβή, πως η χρήση του H2S της Μαύρης Θάλασσας είναι περισσότερο υποκινούμενη από περιβαλλοντικά και κοινωνικά κίνητρα παρά από οικονομικά και λαμβάνοντας υπόψη το μεγάλο ενδιαφέρον που δίνουν οι ευρωπαϊκές και οι γειτονικές χώρες για τη βελτίωση του οικοσυστήματος της Μαύρης Θάλασσας, αξιολογείται ένα πρόσθετο «βελτιστοποιημένο» σενάριο για τη ρεαλιστική αποτίμηση της τεχνικής, οικονομικής και ταυτόχρονα περιβαλλοντικής βιωσιμότητας της προτεινόμενης μελέτης.