Μελέτη για την αξιοποίηση των στερεών αγροτικών, αστικών και βιομηχανικών αποβλήτων της Κρήτης για παραγωγή ενέργειας: θερμικές και κινητικές αναλύσεις

Abstract

In the context of contribution to the research field of biomass thermochemical valorization, the scope of this thesis was initially to examine and expand knowledge regarding the specific physicochemical characteristics and thermal analysis data associated with the thermochemical valorization of various kinds of solid biomass, including the products of its thermochemical conversion, for which there is scientific interest and lack of relevant data. The second main objective of this thesis was the deeper investigation of biomass pyrolysis and combustion phenomena by means of kinetic modeling of the processes, and particularly for the pyrolysis, by means of online qualitative and quantitative analysis of volatile products using an innovative coupled thermogravimetric-mass spectrometric system which was setup, tested and properly calibrated for this purpose. The examined biomass samples of this thesis included agricultural residues, animal wastes, an undigested sewage sludge from a wastewater treatment plant, a sludge coming from the primary sector of a biological animal waste treatment unit and an organic fraction of municipal solid wastes. The higher heating value of all the samples was satisfactory, in the range of low rank coals. The chlorine emissions produced from potential combustion processes of the biomass samples are not expected to be above limits for any fuel used, except for the municipal solid wastes with low but appreciable chlorine content, while it deserves to be mentioned that with the pre-treatment of hot water sample washing before combustion, this content can be minimized. The SO2 emissions are expected to be a problem only for the two examined sludges, while considerable environmental impact may emerge from NOx emissions produced from the combustion of the animal wastes and the two sludges. Chemical and mineralogical analysis revealed high slagging and fouling tendency of all samples at a potential industrial combustion process, mainly due to high K content and ash content of the non-woody samples. However, the results of hot water washing of the samples were encouraging, as significant quantities of minerals and particularly of problematic S, K, Na, were removed, which consequently led to very low deposition tendency for all the washed samples. Regarding pyrolysis kinetics modeling, the major shortcomings and disadvantages of the independent parallel reaction (IPR) and distributed activation energy (DAEM) models were investigated and revealed through their application to the examined biomass samples. The study of the pre-exponential factor dependence on the heating rate for all biomass samples, as well as for lignin, one of the main constituents of lignocellulosic biomass, resulted in a mathematical correlation describing this dependence, which was incorporated to the IPR algorithm (Matlab© code) for the development of the modified proposed model of this thesis. The proposed IPR model was proved to be flexible in terms of successful application to a wide variety of biomass samples, regardless of their chemical complexity. Simultaneous fitting of the proposed model to the experimental results at multiple heating rates, as well as its prediction outside the fitting experimental range and particularly under a stepwise heating program, were very satisfactory. Overall, the developed IPR modified model was proved to be superior to existing IPR models, due to better fitting results for the same number of tuned kinetic parameters and better prediction results for stepwise experiments and comparable to DAEM model, while allowing for accuracy, simplicity and speed of performance. The results from the pyrolysis experiments at the developed TG/MS system revealed the possibility of correlating the results from the proposed IPR kinetic model with the evolved pyrolysis gas profiles, strengthening the validity of the model. Furthermore, through the developed TG/MS coupling, it was also made possible to determine important quantitative parameters of pyrolysis of the samples, as a function of temperature, on an instantaneous or integral basis, such as yield of condensable compounds, evolved pyrolytic water, permanent gases quantities and an estimation of pyrolysis gas higher heating value.

Στα πλαίσια συμβολής στο ερευνητικό πεδίο της θερμοχημικής αξιοποίησης της βιομάζας, η παρούσα διατριβή αρχικά είχε στόχο την εξέταση και την απόκτηση δεδομένων των ιδιαίτερων φυσικοχημικών και θερμικών χαρακτηριστικών που σχετίζονται με τη θερμοχημική αξιοποίηση διαφόρων ειδών στερεάς βιομάζας, συμπεριλαμβανομένων των προϊόντων θερμοχημικής μετατροπής της, για τα οποία υπάρχει ενδιαφέρον αλλά και έλλειψη σχετικών δεδομένων. Αντικείμενο της διατριβής αυτής αποτέλεσε επίσης η βαθύτερη διερεύνηση των φαινομένων και μηχανισμών κατά την πυρόλυση και καύση βιομάζας, μέσω της μοντελοποίησης της κινητικής των διεργασιών αυτών, αλλά και ιδιαίτερα για την πυρόλυση, μέσω της στιγμιαίας -«on-line»- ποιοτικής και ποσοτικής ανάλυσης των πτητικών προϊόντων, συναρτήσει της θερμοκρασίας, σε κατασκευασθείσα και βαθμονομηθείσα πρωτότυπη διάταξη συζευγμένης θερμοβαρυτομετρίας-φασματογραφίας μάζας (TG/MS). Τα εξεταζόμενα δείγματα βιομάζας της διατριβής ήταν αγροτικά υπολείμματα, ζωικά παραπροϊόντα, λυματολάσπη από αστικό βιολογικό καθαρισμό και από βιολογικό καθαρισμό αποβλήτων χοιροτροφικής μονάδας, καθώς και ένα οργανικό κλάσμα αστικών στερεών απορριμμάτων. Η μέτρηση της θερμογόνου δύναμης κατέδειξε το ικανοποιητικό ενεργειακό περιεχόμενο όλων των δειγμάτων, στο εύρος τιμών των γαιανθράκων χαμηλής τάξης. Οι προβλεπόμενες σε διεργασίες καύσης εκπομπές ενώσεων χλωρίου δεν αναμένεται να αποτελέσουν πρόβλημα για κανένα δείγμα, πλην των αστικών στερεών απορριμμάτων, με χαμηλό αλλά υπολογίσιμο ποσοστό χλωρίου, αν και, όπως αποδείχτηκε, με προκατεργασία θερμής έκπλυσης με νερό, πριν από την καύση, μπορεί να ελαχιστοποιηθεί. Οι εκπομπές SO2, με εξαίρεση τις δύο λυματολάσπες, δεν αναμένεται επίσης να προβληματίσουν, ενώ υπολογίσιμο αντίκτυπο από πιθανές εκπομπές NOx δύναται να εμφανίσουν τα δείγματα των ζωικών αποβλήτων και των δύο ιλύων. Η χημική και ορυκτολογική ανάλυση των δειγμάτων κατέδειξαν ότι αναμένονται προβλήματα επικαθίσεων από όλα τα δείγματα, σε ενδεχόμενη καύση σε βιομηχανική κλίμακα, λόγω κυρίως του Κ αλλά και του υψηλού ποσοστού τέφρας στα μη ξυλώδη. Ωστόσο, τα αποτελέσματα της διαδικασίας θερμής έκπλυσης με νερό των δειγμάτων ήταν ενθαρρυντικά, καθώς πραγματοποιήθηκε σημαντική απομάκρυνση των ανόργανων στοιχείων και ιδίως των προβληματικών S, Κ, Na, με συνεπαγόμενη χαμηλή τάση θερμών επικαθίσεων από όλα τα εκχυλισμένα δείγματα. Σε ό,τι αφορά στη μοντελοποίηση της κινητικής της πυρόλυσης, διερευνήθηκαν οι κυριότερες αδυναμίες των μοντέλων των ανεξάρτητων παράλληλων αντιδράσεων (IPR) και των κατανεμημένων ενεργειών ενεργοποίησης (DAEM), μέσω της εφαρμογής τους στα δείγματα της διατριβής. Η μελέτη της εξάρτησης του προεκθετικού παράγοντα από το ρυθμό θέρμανσης για όλα τα δείγματα της διατριβής, καθώς και για ένα από τα βασικότερα συστατικά των λιγνοκυτταρικών βιομαζών, τη λιγνίνη, κατέληξε στην αποτύπωση ανάλογης μαθηματικής συσχέτισης για την εξάρτηση αυτή, η οποία ενσωματώθηκε στον αλγόριθμο των IPR (κώδικας Matlab©) για την ανάπτυξη του προτεινόμενου μοντέλου της διατριβής. Το προτεινόμενο μοντέλο IPR επέδειξε ευελιξία επιτυχούς εφαρμογής σε ποικιλία δειγμάτων βιομάζας διαφορετικής προέλευσης με πολύ ικανοποιητική ταυτόχρονη προσαρμογή σε διαφορετικές πειραματικές συνθήκες, αλλά και αποτελεσματική πρόβλεψη εκτός των πειραματικών συνθηκών προσαρμογής, η οποία επεκτείνεται και στα βηματικά θερμοκρασιακά προγράμματα. Συγκριτικά με το μοντέλο DAEM, το προτεινόμενο μοντέλο IPR επέδειξε τουλάχιστον ισοδύναμη αποτελεσματικότητα προσαρμογής και πρόβλεψης για τον ίδιο αριθμό κινητικών παραμέτρων προς ρύθμιση, με επιπρόσθετο πλεονέκτημα την πολύ μεγαλύτερη ταχύτητα και απλότητα στους μαθηματικούς υπολογισμούς.Τα αποτελέσματα των πειραμάτων πυρόλυσης στη διάταξη TG/MS κατέδειξαν ότι είναι δυνατή η συσχέτιση και επιβεβαίωση των δεδομένων/αποτελεσμάτων της κινητικής της πυρόλυσης από το προτεινόμενο στη διατριβή μοντέλο, με τα δεδομένα έκλυσης των πτητικών προϊόντων. Μέσω της διάταξης TG/MS κατέστη επίσης δυνατός ο υπολογισμός σημαντικών ποσοτικών παραμέτρων της πυρόλυσης, σε στιγμιαία αλλά και ολοκληρωτική βάση, όπως η απόδοση σε πτητικές συμπυκνώσιμες ενώσεις, η εκλυόμενη ποσότητα του πυρολυτικού νερού αλλά και των μονίμων αερίων πυρόλυσης, σε συνδυασμό με την εκτίμηση της θερμαντικής αξίας του αερίου πυρόλυσης.