Development of nanocomposite materials for hydrogen storage

Abstract

Borohydrides are considered good candidates for low-pressure solid state hydrogen storage, as they have very high hydrogen content. However their high stability and decomposition temperatures hinder their practical use. An appealing approach for adjusting their thermodynamic properties is nano-sizing by confinement in nanometer-sized pores. The aim of this thesis has been to study the hydrogen storage-release properties of eutectic borohydride mixtures such as LiBH4 – NaBH4 (LiNa) and LiBH4 –KBH4 (LiK), after their incorporation (through melt infiltration) in mesoporous carbonaceous materials. It has been shown that the confinement of the borohydride mixtures into 5 and 25 nm diameter pores of a CMK-3 type carbon and a carbon aerogel (CA-20), respectively, improves the kinetics, also providing a partial reversibility of the dehydrogenation / rehydrogenation reaction for both eutectic mixtures after 5 cycles. While the dehydrogenation reactions of the bulk complex hydrides are irreversible, the nanoconfined systems exhibit a consistent reversible uptake of about 3.5-4 wt% H2 for the LiNa / CMK-3 and CA-20 composites and about 3 wt% H2 for the LiK ones. The same synthetic procedure was also followed to obtain composite materials with non-porous carbon disks (CD) and kinetic improvements in the hydrogen release properties of the borohydrides were also observed. These findings in the absence of porosity imply that the carbon surface may act catalytically and assist the decomposition of the borohydrides. However, the pore nanoconfinement seems to play a fundamental role in the reversibility of the hydrogenation reaction, at least for the case of the LiBH4 – KBH4 mixture. Overall, this thesis revealed that the increased reversibility and improved kinetics may be related to a combination of several phenomena such as the catalytic action of the carbon surface, the nano-sizing of the borohydride particles, and/or the abatement of irreversible side-reactions.

Τα βοροϋδρίδια παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον για διεργασίες αποθήκευσης υδρογόνου σε χαμηλές πιέσεις, λόγω της πολύ υψηλής περιεκτικότητας σε υδρογόνο. Ωστόσο, η ιδιαίτερη σταθερότητά τους και οι υψηλές θερμοκρασίες που απαιτούνται για την διάσπασή τους δεν ευνοούν την πρακτική τους εφαρμογή. Μια ενδιαφέρουσα προσέγγιση για την κατάλληλη τροποποίηση των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων τους σχετίζεται με την μορφοποίησή τους σε σωματίδια νανοκλίμακας μέσω περιορισμού σε νανοπόρους. Στόχος της παρούσας διατριβής ήταν η μελέτη των ιδιοτήτων αποθήκευσης-αποδέσμευσης υδρογόνου ευτηκτικών μιγμάτων βοροϋδριδίων, όπως LiBH4 – NaBH4 (LiNa) και LiBH4 – KBH4 (LiK), μετά την εισαγωγή τους (μέσω διήθησης τήγματος) στους πόρους μεσοπορωδών υλικών ανθρακικής βάσης. Παρατηρήθηκε ότι και για τα δύο ευτηκτικά μίγματα, η εισαγωγή τους στους πόρους άνθρακα τύπου CMK-3 και αερογέλης άνθρακα (CA-20) με διάμετρο 5 και 25 nm, αντίστοιχα, βελτιώνει την κινητική ενώ επιτρέπει και τη μερική αντιστρεψιμότητα της αντίδρασης αφυδρογόνωσης / υδρογόνωσης μετά από 5 κύκλους. Ενώ οι αντιδράσεις αφυδρογόνωσης των σύμπλοκων υδριδίων είναι μη αναστρέψιμες, τα σύνθετα συστήματα άνθρακα/βοροϋδριδίων παρουσιάζουν σταθερή αναστρέψιμη πρόσληψη H2 περίπου 3.5-4 wt% για τα σύνθετα LiNa / CMK-3 και CA-20 και περίπου 3 wt% H2 για τα αντίστοιχα υλικά με LiK. Η αντίστοιχη μελέτη σύνθετων υλικών με μη πορώδεις δίσκους άνθρακα (Carbon Disks, CD), επίσης έδειξε βελτίωση στις ιδιότητες απελευθέρωσης υδρογόνου από τα βοροϋδρίδια, υποδηλώνοντας ότι η επιφάνεια του άνθρακα μπορεί να δράσει καταλυτικά και να βοηθήσει την διάσπαση των βοροϋδριδίων. Ωστόσο, ο νανοπεριορισμός στους πόρους φαίνεται να παίζει θεμελιώδη ρόλο στην αντιστρεπτότητα της αντίδρασης υδρογόνωσης, τουλάχιστον για την περίπτωση του μείγματος LiBH4 – KBH4. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να σχετίζεται με έναν συνδυασμό φαινομένων όπως με την καταλυτική δράση της επιφάνειας του άνθρακα, τη νανοδιάσταση των σωματιδίων βοροϋδριδίου και/ή τον περιορισμό μη αντιστρέψιμων πλευρικών αντιδράσεων.