Η ρόφηση και η δραστικότητα της φουρφουράλης σε πρότυπους μονομεταλλικούς και διμεταλλικούς καταλύτες νικελίου, χαλκού και λευκόχρυσου

Abstract

In the present work, the interactions of furfural, a multifunctional molecule, as well as other furanic derivatives, were studied on model monometallic and bimetallic surfaces, with a combination of experimental methods (TPD, LEED, UPS, XPS and VCKP) under UHV conditions and computational approaches (DFT). The primary goal was to explore the surface chemistry of different Ni crystallographic facets, both in terms of activity and selectivity for the hydrogenation of furfural to high added value compounds such as furfuryl alcohol and 2-methylfuran. More specifically, we have studied the stepped Ni(119) (also described as 5Ni(001)×(111)) and the planar Ni(111) surfaces. The effect of modifying the model nickel surfaces with Cu towards the adsorption and the selective hydrogenation of furfural was also studied. Finally, the reactivity of furfural on the model Pt(111) catalytic surface, which corresponds to the most thoroughly studied system, are presented; thus, the results may be utilized as a reference point for the corresponding studies on the monometallic and Cu based bimetallic Ni(119) and Ni(111) surfaces.Initially, the growth of copper on Ni(119) and Ni(111) was studied together with its impact on nickel’s surface chemistry. The results show that the copper at ambient temperature grows pseudomorphically in a layer-by-layer mode on both surfaces. Cu deposition appears to begin on the stepped Ni(119) surface by occupying 4-fold hollow sites below the step edge before migrating along the terrace atoms. At low-coverage regimes, the interaction of Cu with the Ni(119) surface appears to be stronger as compared with the flat Ni(111) surface, suggesting enhanced charge transfer from Ni to Cu via a s-d rehybridization mechanism. The Smoluchoswki effect and the induced perturbation of the surface electron density in the presence of the monatomic step support the above conclusion. Increasing the concentration of Cu, reduces both the capacity of the surface to adsorb CO as well as its desorption temperature. This result may be attributed to the geometric blockage of the active sites and also to the decrease of the CO adsorption strength on Ni, which is consistent with a change in the surface's electronic properties.Following that, the adsorption and reactivity of furfural was investigated on the clean and carbon passivated stepped Ni(119) surfaces at various Cu surface concentrations. According to TPD findings, furfural decomposes to produce furan, 2-methylfuran, CO, and H2. Furfural can be hydrogenated to 2-methylfuran via the formation of surface intermediate hydrogenation product (furfuryl alcohol) which is followed by the hydrodeoxygenation reaction (HDO) . The activation of the C=O bond of the aldehyde group via strong adsorption in the η6-η7 configuration together with the self-hydrogenation of furfural were ascribed to the initiation of the HDO reaction of furfural on the clean Ni(119) surface. The observed self-hydrogenation was interpreted based on the structural sensitivity of surface , which shows improved oxophilicity along the monatomic steps, favoring the activation of C-H bonds over C-C bonds. Increasing the concentration of Cu resulted in a reduced interaction of the molecule with the surface (η1-σ(O) configuration), leading to an overall decrease of the conversion and simultaneously to an enhanced selectivity to furan. Interestingly, carbon passivation of the substrates completed inhibits the available self-hydrogenation pathways. Furthermore, the adsorption and reactivity of furfural was studied on the clean Ni(111) surface and Cu modified surfaces. The TPD findings reveal that furfural desorbs dissociatively on the Ni(111) surface, yielding mainly propylene, carbon CO, H2, as well as 2-methylfuran at lower quantities. The presence of Cu on the Ni(111) surface, shifts the selectivity towards furan and 2-methylfuran, and also reduces the overall conversion. Furthermore, the formation of propylene, even in the presence of adsorbed hydrogen, implies that the presence of functional groups on furfural and furfuryl alcohol, significantly affects the available reaction pathways. Finally, the findings shows that the change in furfural adsorption geometry from η6 to η1-σ(O) in the presence of Cu and hydrogen on the Ni(111) surface, enhances the selectivity towards the formation of furan and furfuryl alcohol via the selective interaction of the carbonyl group with the surface.Finally, the electronic interaction of furfural with the Pt(111) single crystal surface was examined and the observed changes were correlated with its activity. According to the findings, furfural adsorbs non-dissociatively at low temperatures (175 K), whereas the molecule-metal bond at low coverages involves hybridization of the extended π orbitals of the aromatic ring with the Pt5d band. The molecular desorption of furfural from the clean Pt(111) surface is followed by decarbonylation products such as furan, CO, H2, and residual surface carbon at higher temperatures. The electronic perturbation of the surface around the hydrogen adsorption site, favors the hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol and 2-methylfuran, resulting in selective activation and subsequent hydrogenation of the carbonyl group. The present study is consistent with the current notion that the selectivity towards furfuryl alcohol and 2-methylfuran is enhanced when the ring is not coordinated parallel to the surface.

Στην παρούσα εργασία, οι αλληλεπιδράσεις του πολυλειτουργικού μορίου της φουρφουράλης καθώς και άλλων συνοδών φουρανικών ενώσεων, διερευνήθηκαν σε πρότυπες μονομεταλλικές και διμεταλλικές επιφάνειες, με συνδυασμό πειραματικών τεχνικών (TPD, LEED, UPS, XPS και VCKP) σε συνθήκες UHV καθώς και υπολογιστικών προσεγγίσεων (DFT). Κεντρικός στόχος ήταν, η κατανόηση της επιφανειακής χημείας διαφόρων κρυσταλλογραφικών επιπέδων του Ni, ως προς την δραστικότητα αλλά και την εκλεκτικότητα υδρογόνωσης της φουρφουράλης προς προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας, όπως η φουρφουρυλική αλκοόλη και το 2-μεθυλοφουράνιο. Πιο συγκεκριμένα μελετήθηκαν, η βαθμωτή επιφάνεια Ni(119) (5Ni(001)×(111)) και η επίπεδη επιφάνεια Ni(111). Επιπλέον, εξετάστηκε η τροποποίηση των πρότυπων επιφανειών νικελίου με χαλκό ως προς την μεταβολή της ρόφησης, της εκλεκτικότητας και της συνολικής δραστικότητας της φουρφουράλης. Τέλος, μελετήθηκε η δραστικότητας της φουρφουράλης στην πρότυπη καταλυτική επιφάνειας της Pt(111) που αποτελεί το πιο διεξοδικά μελετημένο σύστημα και συνεπώς, τα αποτελέσματα να μπορούν να αξιοποιηθούν ως αναφορά για τα αντίστοιχα πειράματα στις μονομεταλλικές και διμεταλλικές επιφάνειες Cu/Ni(119) και Cu/Ni(111). Αρχικά, μελετήθηκε η ανάπτυξη του χαλκού στην επιφάνεια του Ni(119) και Ni(111), καθώς και η επίδραση του στην τροποποίηση της επιφανειακής τους χημείας. Τα αποτελέσματα φανερώνουν ότι ο χαλκός αναπτύσσεται ψευδομορφικά σε στρώματα στις μεταλλικές επιφάνειες (layer-by-layer) σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Στη βαθμωτή επιφάνεια του Ni(119) η εναπόθεση του Cu ξεκινά καταλαμβάνοντας αρχικά θέσεις κάτω από το επίπεδο του μονοατομικού σκαλοπατιού ενώ στη συνέχεια αναπτύσσεται καταλαμβάνοντας θέσεις κατά μήκος των ατόμων ταράτσας. Η αλληλεπίδραση του Cu είναι ισχυρότερη στην περιοχή χαμηλών καλύψεων στην επιφάνεια του Ni(119) σε σχέση με τη επίπεδη επιφάνεια Ni(111), υποδηλώνοντας ισχυρότερη μεταφορά φορτίου από το Ni στον Cu μέσω του επαναυβριδισμού των s-d καταστάσεων. Το παραπάνω αποτέλεσμα μπορεί να κατανοηθεί από το φαινόμενο Smoluchoswki, και την επαγόμενη διαταραχή της επιφανειακής πυκνότητας ηλεκτρονίων παρουσία του μονατομικού σκαλοπατιού. Η αύξηση της συγκέντρωσης του Cu έχει ως αποτέλεσμα τη συστηματική μείωση τόσο των ποσοτήτων του CO που δύναται ροφηθούν στις συγκεκριμένες επιφάνειες καθώς και των θερμοκρασιών εκρόφησης. Αυτό το αποτέλεσμα μπορεί να αποδοθεί τόσο στον γεωμετρικό αποκλεισμό των ενεργών θέσεων, όσο και στην μείωση της ισχύος ρόφησης του CO στις επιφανειακές θέσεις του Ni, το οποίο είναι σε συμφωνία με την μεταβολή των ηλεκτρονικών χαρακτηριστικών της επιφάνειας.Στην συνέχεια, μελετήθηκε η ρόφηση και η αντίδραση της φουρφουράλης τόσο στην καθαρή βαθμωτή επιφάνεια του Ni(119) όσο παρουσία υπολειμματικού άνθρακα αλλά και διαφόρων συγκεντρώσεων Cu. Τα αποτελέσματα TPD δείχνουν ότι η φουρφουράλη αντιδρά ισχυρά με την καθαρή επιφάνεια προς σχηματισμό, φουράνιου, 2-μεθυλοφουράνιου, CO και Η2. Η φουρφουράλη μπορεί να υδρογονωθεί μέσω ενός επιφανειακού ενδιάμεσου υδρογονωμένου είδους (φουρφουρυλική αλκοόλη) και στη συνέχεια μέσω του μηχανισμού υδροαποξυγόνωσης (HDO) να οδηγήσει στην παραγωγή 2-μεθυλοφουρανίου. Συγκεκριμένα, η έναρξη της αντίδρασης HDO της φουρφουράλης στην καθαρή επιφάνεια του Ni(119) αποδόθηκε στην ενεργοποίηση του δεσμού C=O της αλδευδομάδας μέσω ισχυρής ρόφησης σε διαμόρφωση η6-η7 καθώς και στην αυτο-υδρογόνωση του μορίου. Η αυτουδρογόνωση που παρατηρήθηκε ερμηνεύτηκε με βάση τη δομική ευαισθησία της βαθμωτής επιφάνειας που παρουσιάζει ενισχυμένη οξοφιλικότητα κατά μήκος των μονατομικών σκαλοπατιών, η οποία ευνοεί την ενεργοποίηση των δεσμών C-H έναντι των δεσμών C-C. Η αύξηση της συγκέντρωσης του Cu είχε ως αποτέλεσμα τη μειωμένη αλληλεπίδραση του μορίου με την επιφάνεια σε διαμόρφωση η1-σ(Ο), με συνέπεια τη συνολική μείωση της δραστικότητας ως προς τη συνολική μετατροπή αλλά και την αυξημένη εκλεκτικότητα σε φουράνιο. Εντυπωσιακό εύρημα σε κάθε περίπτωση αποτελεί επίσης, η πλήρης αναστολή του σχηματισμού ειδών αυτο-υδρογόνωσης σε υποστρώματα παθητικοποιημένα με άνθρακα.Έπειτα, για λόγους σύγκρισης, μελετήθηκε η ρόφηση και η αντίδραση της φουρφουράλης στην καθαρή επιφάνεια του Ni(111) αλλά και στην τροποποιημένη επιφάνεια παρουσία διαφορετικών συγκεντρώσεων Cu. Τα αποτελέσματα TPD έδειξαν ότι η φουρφουράλη εκροφάται διασπαστικά στην επιφάνεια του Ni(111) παράγοντας κυρίως προπυλένιο, CO και H2, ενώ σε μικρότερες συγκεντρώσεις 2-μεθυλοφουράνιο που αποδίδεται στην παρουσία ατελειών δομής στην επιφάνεια του κρυστάλλου. Η παρουσία Cu, στην επιφάνεια του Ni(111) έχει ως συνέπεια τη μετατόπιση της εκλεκτικότητας ως προς παραγωγή φουρανίου και 2-μεθυλοφουρανίου, αλλά και τη συστηματική μείωση της συνολικής μετατροπής. Επιπλέον, η παραγωγή προπυλενίου ακόμη και παρουσία ροφημένου υδρογόνου υποδηλώνει ότι η παρουσία πλευρικών ομάδων στο μόριο της φουρφουράλης και της αλκοόλης επηρεάζει σημαντικά τις διαθέσιμες οδούς αντίδρασης. Τέλος, η μεταβολή της γεωμετρίας ρόφησης της φουρφουράλης από η6 σε η1-σ(O) παρουσία Cu και ροφημένου υδρογόνου στην επιφάνεια του Ni(111), ενισχύει την εκλεκτικότητά προς σχηματισμό φουρανίου και φουρφουρυλικής αλκοόλης, μέσω της εκλεκτικής αλληλεπίδρασης της καρβονυλικής ομάδας με την επιφάνεια.Τέλος, εξετάστηκε η ηλεκτρονική αλληλεπίδραση της φουρφουράλης με την μονοκρυσταλλική επιφάνεια της Pt(111) και συσχετίστηκαν οι παρατηρηθείσες μεταβολές με τη δραστικότητά της. Από τα αποτελέσματα έγινε σαφές ότι σε χαμηλές θερμοκρασίες (175 K), η φουρφουράλη ροφάται μη διασπαστικά, ενώ ο δεσμός μορίου-μετάλλου σε χαμηλές καλύψεις περιλαμβάνει υβριδισμό των εκτεταμένων π-τροχιακών του αρωματικού δακτυλίου με τη ζώνη Pt5d. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, η μοριακή εκρόφηση της φουρφουράλης από την καθαρή επιφάνεια της Pt(111) συνοδεύεται από προϊόντα αποκαρβονυλίωσης όπως φουράνιο, CO, H2 καθώς και από υπολειμματικό επιφανειακό άνθρακα. Η παρουσία προ-ροφημένου Η2 στην επιφάνεια της Pt(111) ευνοεί την υδρογόνωση της φουρφουράλης σε φουρφουρυλική αλκοόλη και 2-μεθυλοφουράνιο λόγω της ηλεκτρονικής διαταραχής της επιφάνειας γύρω από τις θέσεις ρόφησης υδρογόνου, με αποτέλεσμα την εκλεκτική ενεργοποίηση και την επακόλουθη υδρογόνωση του ακόρεστου δεσμού της καρβονυλικής ομάδας. Τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης είναι σύμφωνα με την επικρατούσα αντίληψη, ότι η ενίσχυση της εκλεκτικότητας προς φουρφουρυλική αλκοόλη και 2-μεθυλοφουράνιο είναι υψηλότερη όταν ο δακτύλιος δεν συντονίζεται παράλληλα με την επιφάνεια.