Σύνθεση προηγμένων πολυμερών και διεργασίες/τροποποιήσεις σύνθετων υλικών με βάση τον άνθρακα

Abstract

This dissertation focuses on the synthesis of carbon fiber (CF) precursors based on low cost raw materials and being as environmentally friendly as possible. It aims to incorporate desirable characteristics without compromising the performance, quality, functionality and useful life of the final product, in order to minimize the harmful effects of the various compounds on human health and the environment, by choosing ecological materials or synthesis practices and using fewer natural resources. In this context, an effort was made to utilize lignin, a natural polymer found in abundance in nature.Thus, carbon fiber precursors are synthesized by conventional radical polymerization and organic reactions based on lignin, a key by-product of the paper industry. Lignin is a biopolymer found in wood and is one of the key components that gives it strength and durability. To date, it is widely used, mainly for combustion for energy production. In the effort to find new ecological raw materials, the use of lignin as a precursor CF has been considered in recent years in order to increase its added value. The main advantages of lignin, which make it a very promising precursor compound for CF are a) the high carbon content (60%) of its macromolecules, due to the phenylpropane groups and b) that it is a very economical, renewable and easily available in nature raw material. However, several disadvantages of lignin, due to the early stages of its isolation, affect the fiber process and its subsequent stabilization.The aim of this work is to present different pathways for improving the production of carbon fiber precursors, using alternative precursors and appropriate process regulation (e.g. stabilization). This study aims to introduce lignin as an effective carbon fiber precursor, reducing production costs and increasing its volume. But it mainly focuses on conducting pioneering processes with flow lines and improved control through a unit for pilot continuous production of polymeric fibers. In the present work, lignin-polymer fiberswith diameters of the order of μm are successfully synthesized by dry spinning and melt spinning.Dry spinning is the process which converts a high vapor pressure polymer solution into a solid fiber with controlled solvent evaporation at the fibrillation line. In this work, different types of polymeric fibers are synthesized via dry spinning. These fibers are characterized by a variety of characterization techniques. However, in this study the method of melt spinning is mainly used, which is the most effective for continuous production of polymeric fibers. Melt spinning is the process of producing fibers from solid materials to create a fluid polymer melt which flows out of the extrusion die, usually with a cylindrical orifice, and then comes into contact with small rolling mills, where it is rolled, elongated and wrapped.At this stage various compositions are tested in order to investigate the production of a composite material containing lignin which is both fibrous and satisfactorily processable in later stages. The stabilization and carbonization stages are then investigated using a variety of methods, thermal and chemical, such as thermal oxidative stabilization, thermal stabilization in an inert atmosphere, and chemical stabilization - sulfonation. Then the tensile strength of the produced fibers is examined, making suitable resin-polymer fiber composites according to a specific model (dog-bones). These specimens are subjected to tensile tests and thus the tensile strength is calculated, while the elastic modulus is compared between the different fibers, in order to draw conclusions about how the chemical composition of the fiber and its mechanical properties are related to each other. It is worth noting that the mechanical properties of these composites proved to be of the same order of magnitude or even better than the majority of natural fiber composites according to the literature.The electrochemical modification of commercial carbon fibers (electrochemical oxidation) is also being investigated, as well as methacrylic acid electropolymerization experiments on the surface of the fibers and the effect of these techniques on their mechanical properties.

H διατριβή επικεντρώνεται στη σύνθεση πρόδρομων ενώσεων ινών άνθρακα (Carbon Fibers - CF) με βάση πρώτες ύλες χαμηλού κόστους και όσο το δυνατόν πιο φιλικές στο περιβάλλον. Αποσκοπεί στην ενσωμάτωση επιθυμητών χαρακτηριστικών χωρίς να θέτει σε κίνδυνο την απόδοση, την ποιότητα, τη λειτουργικότητα και την ωφέλιμη ζωή του τελικού προϊόντος, με στόχο την ελαχιστοποίηση των επιβλαβών επιπτώσεων των διάφορων ενώσεων στην ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον, επιλέγοντας οικολογικά υλικά ή πρακτικές σύνθεσης και χρησιμοποιώντας λιγότερους φυσικούς πόρους. Μέσα σε αυτά τα πλαίσια, έγινε προσπάθεια αξιοποίησης της λιγνίνης, ενός φυσικού πολυμερούς, που βρίσκεται σε αφθονία στη φύση. Έτσι, πραγματοποιείται σύνθεση πρόδρομων ενώσεων ινών άνθρακα μέσω κλασικού ριζικού πολυμερισμού και οργανικών αντιδράσεων με βάση τη λιγνίνη, βασικό παραπροϊόν της χαρτοβιομηχανίας. H λιγνίνη είναι βιοπολυμερές που συναντάται στο ξύλο και είναι ένα από τα βασικά συστατικά που του προσδίδει αντοχή. Μέχρι σήμερα χρησιμοποιείται ευρέως, κυρίως για καύση προς παραγωγή ενέργειας. Στην προσπάθεια εύρεσης νέων οικολογικών πρώτων υλών εξετάζεται τα τελευταία χρόνια η χρήση της λιγνίνης ως πρόδρομη ένωση CF με σκοπό την αύξηση της προστιθέμενής της αξίας. Τα κυριότερα πλεονεκτήματα της λιγνίνης, που την καθιστούν πολλά υποσχόμενη πρόδρομη ένωση για CF είναι α) το υψηλό ποσοστό σε άνθρακα (60%) που διαθέτουν τα μακρομόριά της, λόγω των φαινυλοπροπανικών ομάδων και β) ότι αποτελεί μια πολύ οικονομική, ανανεώσιμη και εύκολα διαθέσιμη από την φύση πρώτη ύλη. Παρόλα αυτά, αρκετά μειονεκτήματα της λιγνίνης που οφείλονται στα αρχικά στάδια της απομόνωσής της, επηρεάζουν τη διαδικασία ινοποίησης και τη σταθεροποίησή της στη συνέχεια. Ο στόχος αυτής της εργασίας είναι να παρουσιάσει διαφορετικές πορείες για βελτίωση της παραγωγής πρόδρομων ινών άνθρακα, χρησιμοποιώντας εναλλακτικές πρόδρομες ενώσεις και κατάλληλη ρύθμιση των διεργασιών (π.χ. σταθεροποίηση). Αυτή η μελέτη έχει ως σκοπό να εισάγει τη λιγνίνη ως αποτελεσματικό πρόδρομο ινών άνθρακα, μειώνοντας το κόστος παραγωγής και αυξάνοντας τον όγκο της. Κυρίως όμως εστιάζει στη διεξαγωγή πρωτοπόρων διαδικασιών με γραμμές ροής και βελτιωμένο έλεγχο μέσω μιας μονάδας για πιλοτική συνεχή παραγωγή πολυμερικών ινών. Στην παρούσα εργασία, ίνες λιγνίνης-πολυμερών με διαμέτρους της τάξης των μm συντίθενται επιτυχώς μέσω ξηρής ινοποίησης και ινοποίησης τήγματος. Η ξηρή ινοποίηση (dry spinning) είναι η διαδικασία δημιουργίας ινών που μετατρέπει ένα διάλυμα πολυμερούς με υψηλή τάση ατμών σε μία στερεή ίνα με ελεγχόμενη εξάτμιση διαλύτη στη γραμμή ινοποίησης. Σε αυτή την εργασία, συντίθενται διαφορετικοί τύποι πολυμερικών ινών μέσω της ξηρής ινοποίησης. Αυτές οι ίνες χαρακτηρίζονται με ποικίλες τεχνικές χαρακτηρισμού. Όμως, σε αυτή τη μελέτη χρησιμοποιείται κυρίως η μέθοδος της ινοποίησης τήγματος (melt spinning), η οποία είναι και η πλέον αποτελεσματική για συνεχή παραγωγή πολυμερικών ινών. Η ινοποίηση τήγματος είναι η διαδικασία παραγωγής ινών κατά την οποία από στερεά υλικά δημιουργείται ένα ρευστό πολυμερικό τήγμα το οποίο εκβάλλεται από τη μήτρα εκβολής, συνήθως με κυλινδρικό στόμιο, και ακολούθως έρχεται σε επαφή με μικρούς κυλίνδρους έλασης, όπου ελάσσεται, επιμηκύνεται και οδεύει προς περιτύλιξη.Σε αυτό το στάδιο δοκιμάζονται ποικίλες συνθέσεις έτσι ώστε να διερευνηθεί η παραγωγή ενός σύνθετου υλικού που να περιέχει λιγνίνη και το οποίο να είναι ταυτόχρονα ινοποιήσιμο και ικανοποιητικά κατεργάσιμο σε επόμενα στάδια. Στη συνέχεια ελέγχεται η σταθεροποίηση και ανθρακοποίηση χρησιμοποιώντας ποικίλες μεθόδους, θερμικές και χημικές, όπως για παράδειγμα θερμική οξειδωτική σταθεροποίηση, θερμική σταθεροποίηση σε αδρανή ατμόσφαιρα, και χημική σταθεροποίηση – σουλφονίωση. Έπειτα εξετάζεται η δύναμη εφελκυσμού των παραχθέντων ινών, κατασκευάζοντας κατάλληλα σύνθετα ρητίνης – πολυμερικών ινών σύμφωνα με συγκεκριμένο πρότυπο (dog-bones). Τα δοκίμια αυτά υποβάλλονται σε δοκιμές εφελκυσμού και έτσι υπολογίζεται η δύναμη εφελκυσμού, ενώ συγκρίνονται τα μέτρα ελαστικότητας μεταξύ των διαφορετικών ινών, ώστε να βγει συμπέρασμα σχετικά με το πως συνδέεται η χημική σύνθεση της ίνας και οι μηχανικές της ιδιότητες. Αξίζει να σημειωθεί ότι οι μηχανικές ιδιότητες αυτών των συνθέτων αποδείχθηκαν της ίδιας τάξης μεγέθους ή και καλύτερες από την πλειοψηφία των συνθέτων φυτικών ινών, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία. Ακόμα, ερευνάται η ηλεκτροχημική τροποποίηση εμπορικών ινών άνθρακα (ηλεκτροχημική οξείδωση), όπως επίσης γίνονται και ορισμένα πειράματα ηλεκτροπολυμερισμού μεθακρυλικού οξέος στην επιφάνεια των ινών και διερεύνηση της επίδρασης αυτών των τεχνικών στις μηχανικές τους ιδιότητες.