Η χρήση των σπάνιων γαιών στην ιχνηθέτηση της κίνησης των υπόγειων νερών: εφαρμογή σε υδρολογικές λεκάνες της Ανατολικής Κρήτης

Abstract

The present study aimed to investigate rare earths as trackers of groundwater movement. For this purpose, different, in terms of their morphological and geological characteristics, hydrological basins were chosen, the basin of Xeropotamos-Almyros (province of Mirabello), the basin of Panteli (valley of Sitia), the basin of Lastros-Sfakas-Mochlos and three of the area of Toplou Monastery, which after being studied in terms of their hydrogeological characteristics, were used as the background of the research. The Xeropotamos-Almyros basin has an area of 124 km2 and for the most part consists of the carbonate rocks of the Tripoli zone. The background of the basin is the impermeable rocks of the phylites quartzites series. In the limestones and dolomitic limestones of the Tripoli zone, a karstic aquifer system has been developed that transports groundwater from the supply zone to the W-SW part of the basin to the discharge sources of Almyros. Averagely, the Xeropotamos-Almyros basin receives 117.4x106 m3 of water annually from rainfall of which 41x106 m3 evaporates, 52.8x106 m3 infiltrates to the geological formations and 26.6x106 m3 feeds the surface runoff. Based on the quality characteristics of groundwater, three areas can be distinguished. The first area is designated by water consisting of Ca-Mg-HCO3 and corresponds to the supply zone of the aquifer. The second area is designated by Ca-Mg-Na-HCO3-Cl water and corresponds to the area where fresh water is mixed with seawater. The third region is designated by Na-Cl chemical water, where seawater ions prevail over freshwater ions. The basin of Lastros-Sfaka-Mochlos has an area of 19.6 km2 and is composed of plattenkalk, phyllites-quartzites and pleistocene formations. The basin is located in the eastern part of the ruptured zone of Ierapetra and is a trench of two opposite faults, the fault of Lastros and the fault of Sfaka. The tectonic movements are responsible for the lateral contact of both the plattenkalk with the phyllite-quartzites and the contact of the plattenkalk with the neogene formations. The basin receives annually an average of 20.2x106 m3 of rainfall water. 7.9x106 m3 of that amount evaporates, 3.4x106 m3 infiltrates to the aquifers of the area and 8.9x106 m3 flow superficially and are removed from the basin. The groundwater movement takes place in a S-N direction with supply areas in the southern mountain range of Oreino and their discharge area being the pleistocene formations of Mochlos and Agios Andreas. The contact of the plattenkalk with the quartz phyllites, that in their upper parts present anhydrides and gypsum, results in the degradation of the water in the aquifer of the plattenkalk. The chemical composition of water in the supply region consists of Ca-HCO3 and Ca-HCO3-SO4 until reaching the discharge region which gradually converts to Na-Ca-Cl-HCO3-SO4. The basin of Panteli occupies a total area of 125.8 km2 and is developed on the crevice of Sitia. Most of the basin is occupied by formations of Neogene in its southern and central part, while the northern part, at the outfall of the Panteli river, pleistocene formations are found. The main aquifer of the basin grows in the carbonate conglomerates of Neogene. Groundwater movement is directed from south to north.According to the hydrochemical formula of water, three areas can be distinguished. The first area is located in the SW part of the basin and is composed of water with the chemical formulas of Ca-HCO3 and Ca-Mg-HCO3, the second area occupies its eastern part and is composed of the chemical formula Ca-Mg-Na-HCO3-Cl while the third one occupies the northern part of the basin with the chemical formula of Na-Ca-Mg-Cl-HCO3. The area of Toplou Monastery is located at Cape Sidero and occupies an area of 31.6 km2. The area each year, on average, receives 12.33x106 m3 of rainwater, from which 6.6x106m3 evaporates, 3.25x106m3 penetrates the aquifers of the area and 2.46x106m3 flows superficially. Three main hydrological basins formed by neogene and pleistocene formations that are distinguished have been deposited on impermeable quartz sheets. The main tectonic feature of the area is the existence of two vertical main fault direction rifts E-S and N-S. The first fault is located south of the area and brings the neogene formations in contact with the carbonate formations of the Tripoli zone. The second fault intersects along the area of Toplou Monastery and ends north of it. The supply area of the aquifer that develops within the granular formations of Neogene is located in the southern part of the area, while its discharge takes place west in the area of Analouka and north in the area of Erimoupolis and Vai.The existence of the underlying impermeable rocks of the sheet quartzites limits the extensive intrusion of seawater into the aquifers of the peninsula of Sidero. The intrusion of seawater is observed mainly in the area of Analouka in the west of the area and in the area of Vai and Erimoupolis at the NE end of the cape. Increased concentrations of Na and Cl are observed, as well as K. The chemical formula of these waters is Na-Ca-Mg-HCO3-Cl or Na-Mg-Ca-Cl-HCO3 and gradually switches to Na-Ca-Cl-HCO3. The rare earths of the rock samples that host the aquifers of the research basins were identified after these samples had first been pulverized and digested. The measurements were performed by the method of analysis in ICP-MS. The method of preconcentration samples proposed by Suzuki et al., (1991) was chosen to determine the rare earths in the water samples. The water samples were normalized based on the international standards of the shales of Europe and Japan, as well as with the respective rare earths of the aquifers. The following conclusions emerged from the study and comparison of the normalized rare earth diagrams, from the calculation of the absolute concentrations of rare earths (ΣREE) as well as from the study of the anomalies of Cerium (Ce) and Europium (Eu): Rare earths (ΣREE) vary from aquifer to aquifer. The reason for this differentiation is that the rare groundwater soils inherit the characteristics of the rocks through which they moved. Rare earths track information about groundwater movement. The high speed of groundwater in the karstic system of Almyros Xeropotamos, the dissolution of gypsum in the basin of Lastros-Sfaka-Mochlos, the dissolution of clay minerals and the creation of colloids and hydroxides of Fe in the basins of Panteli and the Monastery Toplou are the main factors that determine the normalized diagrams of rare earths. The differences of the normalized diagrams of rare earths are not only distinguished between the different types of aquifers but also within the aquifers. The change of total groundwater concentrations is determined by the change in its hydrochemical formula from Ca-Mg-HCO3 to Na-Ca-Mg-Cl-HCO3 and finally to Na-Cl. The change in rare earth concentrations is expressed by the reduction of their total from the freshwater zone to the brackish zone and finally to the saline zone. Rare earths are useful tools for tracking chemical processes such as redox, adsorption and complexation reactions. They record the hydrogeological and hydrochemical conditions that prevail in each position of the aquifer as well as their differences in relation to time.

Η παρούσα έρευνα είχε ως στόχο τη διερεύνηση των σπάνιων γαιών ως ιχνηθετών της κίνησης των υπόγειων νερών. Για αυτό τον σκοπό επιλέχθηκαν διαφορετικές, ως προς τα μορφολογικά και γεωλογικά τους χαρακτηριστικά, υδρολογικές λεκάνες, η λεκάνη του Ξεροπόταμου-Αλμυρού (επαρχία Μιραμπέλου), η λεκάνη του Παντέλη (κοιλάδα Σητείας), η λεκάνη της Λάστρου-Σφάκας-Μόχλου και τρεις λεκάνες της περιοχής της Μονής Τοπλού, οι οποίες αφού μελετήθηκαν ως προς τα υδρογεωλογικά τους χαρακτηριστικά, χρησιμοποιήθηκαν ως το υπόβαθρο της έρευνας. Η λεκάνη του Ξεροπόταμου-Αλμυρού έχει έκταση 124 Km2 και στο μεγαλύτερο μέρος της απαρτίζεται από τα ανθρακικά πετρώματα της ζώνης της Τρίπολης. Το υπόβαθρο της λεκάνης αποτελούν τα στεγανά πετρώματα των φυλλιτών χαλαζιτών. Στους ασβεστόλιθους και τους δολομιτικούς ασβεστόλιθους της ζώνης Τρίπολης έχει αναπτυχθεί ένα καρστικό υδροφόρο σύστημα που μεταφέρει το υπόγειο νερό από τη ζώνη τροφοδοσίας στο Δ-ΝΔ τμήμα της λεκάνης στις πηγές εκφόρτισης του Αλμυρού. Κατά μέσο όρο η λεκάνη του Ξεροπόταμου-Αλμυρού δέχεται ετησίως 117,4x106 m3 νερό από τις βροχοπτώσεις εκ των οποίων τα 41x106m3 εξατμίζονται, τα 52,8x106m3 κατεισδύουν στους γεωλογικούς σχηματισμούς και τα 26,6x106m3 τροφοδοτούν την επιφανειακή απορροή. Βάσει των ποιοτικών χαρακτηριστικών του υπόγειου νερού διακρίνονται τρεις περιοχές. Η πρώτη περιοχή χαρακτηρίζεται από νερό χημικού τύπου Ca-Mg-HCO3 και αντιστοιχεί στη ζώνη τροφοδοσίας του υδροφόρου. Η δεύτερη περιοχή χαρακτηρίζεται από νερό χημικού τύπου Ca-Mg-Na-HCO3-Cl και αντιστοιχεί στην περιοχή όπου πραγματοποιείται μείξη του γλυκού νερού με θαλασσινό νερό. Η τρίτη περιοχή χαρακτηρίζεται από νερό χημικού τύπου Na-Cl, όπου επικρατούν τα ιόντα του θαλασσινού νερού έναντι των ιόντων του γλυκού νερού.Η λεκάνη της Λάστρου-Σφάκας-Μόχλου έχει έκταση 19,6 Km2 και δομείται από πλακώδεις ασβεστόλιθους, φυλλίτες-χαλαζίτες νεογενείς και πλειστοκαινικούς σχηματισμούς. Η λεκάνη βρίσκεται στο ανατολικό τμήμα της ρηξιγενούς ζώνης της Ιεράπετρας και αποτελεί μια τάφρο δύο αντιθετικών ρηγμάτων, του ρήγματος της Λάστρου και του ρήγματος της Σφάκας. Οι τεκτονικές κινήσεις είναι υπεύθυνες για την πλευρική επαφή τόσο των πλακωδών ασβεστόλιθων με τους φυλλίτες-χαλαζίτες όσο και με την επαφή των πλακωδών ασβεστόλιθων με τους νεογενείς σχηματισμούς. Η λεκάνη δέχεται ετησίως κατά μέσο όρο 20,2x106m3 νερό από τις βροχοπτώσεις. Από αυτό τα 7,9x106m3 εξατμίζονται, τα 3,4x106m3 τροφοδοτούν τους υδροφόρους της περιοχής και τα 8,9x106m3 απορρέουν επιφανειακά και απομακρύνονται από τη λεκάνη. Η κίνηση του υπόγειου νερού γίνεται σε διεύθυνση Ν-Β με περιοχές τροφοδοσίας τον νότιο ορεινό όγκο του Ορεινού και περιοχή εκφόρτισης τους πλειστοκαινικούς σχηματισμούς στην περιοχή του Μόχλου και Αγίου Ανδρέα.Η επαφή των πλακωδών ασβεστόλιθων με τους φυλλίτες χαλαζίτες που στα ανώτερα τμήματα τους παρουσιάζονται ανυδρίτες και γύψοι έχει ως αποτέλεσμα την υποβάθμιση του νερού στον υδροφόρο των πλακωδών ασβεστόλιθων. Το νερό στην περιοχή τροφοδοσίας έχει χημικό χαρακτήρα Ca-HCO3 και Ca-HCO3-SO4 που σταδιακά μέχρι την περιοχή εκφόρτισης μετατρέπεται σε Να-Ca-Cl-HCO3-SO4.Η λεκάνη του Παντέλη καταλαμβάνει συνολικά μια έκταση 125,8Km2 και αναπτύσσεται πάνω στη τάφρο της Σητείας. Το μεγαλύτερο μέρος της λεκάνης καταλαμβάνουν οι σχηματισμοί του Νεογενούς στο νότιο και κεντρικό τμήμα της, ενώ το βόρειο τμήμα της, στις εκβολές του ποταμού Παντελή, απαντώνται πλειστοκαινικοί σχηματισμοί. Ο κύριος υδροφόρος της λεκάνης αναπτύσσεται στα ανθρακικά κροκαλοπαγή του Νεογενούς. Η κίνηση του υπόγειου νερού γίνεται από τον Νότο προς το Βορρά. Συμφώνα με τον υδροχημικό τύπο του νερού διακρίνονται τρεις περιοχές. Η πρώτη περιοχή βρίσκεται στο ΝΔ τμήμα της λεκάνης και χαρακτηρίζεται από νερό με χημικούς τύπους Ca-HCO3 και Ca-Mg-HCO3, η δεύτερη περιοχή καταλαμβάνει το ανατολικό της τμήμα και χαρακτηρίζεται από χημικό τύπο Ca-Mg-Na-HCO3-Cl και η τρίτη καταλαμβάνει το βόρειο τμήμα της λεκάνης με χημικό τύπο Να-Ca-Mg-Cl-HCO3. Η περιοχή της Μονής Τοπλού βρίσκεται στο Ακρωτήριο Σίδερο και καταλαμβάνει μια έκταση 31,6Km2. Η περιοχή κάθε χρόνο κατά μέσο όρο, δέχεται 12,33x106m3 νερό από βροχοπτώσεις, από το οποίο τα 6,6x106m3 εξατμίζονται, τα 3,25x106m3 κατεισδύουν στους υδροφόρους της περιοχής και τα 2,46x106m3 απορρέουν επιφανειακά. Διακρίνονται τρεις κύριες υδρολογικές λεκάνες που δομούνται από νεογενείς και πλειστοκαινικούς σχηματισμούς που έχουν αποτεθεί πάνω σε αδιαπέρατους φυλλίτες χαλαζίτες. Το κύριο τεκτονικό χαρακτηριστικό της περιοχής είναι η ύπαρξη δύο κάθετων κύριων ρηγμάτων διεύθυνσης Α-Ν και Β-Ν. Το πρώτο ρήγμα βρίσκεται νότια της περιοχής και φέρνει σε επαφή τους νεογενείς σχηματισμούς με τους ανθρακικούς σχηματισμούς της ζώνης της Τρίπολης. Το δεύτερο ρήγμα τέμνει κατά μήκος τη περιοχή της Μονής Τοπλού και καταλήγει βόρεια αυτής. Η περιοχή τροφοδοσίας του υδροφόρου που αναπτύσσεται εντός των κοκκώδων σχηματισμών του Νεογενούς βρίσκεται στο νότιο τμήμα της περιοχής, ενώ η εκφόρτιση του πραγματοποιείται δυτικά στην περιοχή του Ανάλουκα και βόρεια στην περιοχή της Ερημούπολης και του Βάι.Η ύπαρξη των υποκείμενων αδιαπέρατων πετρωμάτων των φυλλιτών χαλαζιτών περιορίζει την εκτενή διείσδυση του θαλασσινού νερού στους υδροφόρους της χερσονήσου Σίδερο. Η διείσδυση του θαλασσινού νερού παρατηρείται κυρίως στην περιοχή του Ανάλουκα στα δυτικά της περιοχής και στην περιοχή του Βάι και της Ερημούπολης στο ΒΑ άκρο του ακρωτηρίου. Παρατηρούνται αυξημένες συγκεντρώσεις Na και Cl, αλλά και Κ. Ο χημικός τύπος αυτών των νερών είναι Na-Ca-Mg-HCO3-Cl ή Na-Mg-Ca-Cl-HCO3 και σταδιακά περνούν σε Na-Ca-Cl-HCO3. Προσδιορίστηκαν οι σπάνιες γαίες των δειγμάτων των πετρωμάτων που φιλοξενούν τους υδροφόρους των λεκανών έρευνας, αφού πρώτα τα δείγματα αυτά είχαν κονιοποιηθεί και χωνευτεί. Οι μετρήσεις έγιναν με τη μέθοδο αναλύσεων σε ICP-MS.Για τον προσδιορισμό των σπάνιων γαιών στα δείγματα νερού επιλέχθηκε η μεθοδολογία συμπύκνωσης των δειγμάτων που έχει προταθεί από τους Suzuki et al. (1991). Έγινε η κανονικοποίηση των δειγμάτων νερού με βάση τα διεθνή πρότυπα των σχιστών αργίλων της Ευρώπης και της Ιαπωνίας, καθώς και με τις αντίστοιχες σπάνιες γαίες των πετρωμάτων των υδροφόρων. Από τη μελέτη και τη σύγκριση των κανονικοποιημένων διαγραμμάτων των σπάνιων γαιών, από τον υπολογισμό των απόλυτων συγκεντρώσεων των σπάνιων γαιών (ΣREE) καθώς και από τη μελέτη των ανωμαλιών του Δημητρίου (Ce) και του Ευρωπίου (Eu) προέκυψαν τα παρακάτω συμπεράσματα:-Οι σπάνιες γαίες (ΣREE) διαφοροποιούνται από υδροφόρο σε υδροφόρο. Ο λόγος αυτής της διαφοροποίησης είναι ότι οι σπάνιες γαίες των υπόγειων νερών κληρονομούν τα χαρακτηριστικά των πετρωμάτων μέσω των οποίων κινήθηκαν. Οι σπάνιες γαίες καταγράφουν πληροφορίες για τη κίνηση του υπόγειου νερού. Η υψηλή ταχύτητα του υπόγειου νερού στο καρστικό σύστημα του Αλμυρού Ξεροποτάμου, η διάλυση της γύψου στη λεκάνης της Λάστρου-Σφάκας-Μόχλου, η διάλυση των αργιλικών ορυκτών και η δημιουργία των κολλοειδών και των υδρό-οξειδίων του Fe στις λεκάνες του Παντέλη και της Μονής Τοπλού είναι οι κύριοι παράγοντες που καθορίζουν τα κανονικοποιημένα διαγράμματα των σπάνιων γαιών. Οι διαφοροποιήσεις των κανονικοποιημένων διαγραμμάτων των σπάνιων γαιών δεν διακρίνονται μόνο μεταξύ των διαφορετικών τύπων υδροφόρων αλλά και εντός των υδροφόρων. Η μεταβολή του συνόλου των συγκεντρώσεων των σπάνιων γαιών του υπόγειου νερού καθορίζεται από τη μεταβολή του υδροχημικού χαρακτήρα του από Ca-Mg-HCO3 σε Na-Ca-Mg-Cl-HCO3 και τέλος σε Na-Cl. Η μεταβολή των συγκεντρώσεων των σπάνιων γαιών εκφράζεται από τη μείωση του συνόλου τους από τη ζώνη του γλυκού νερού στη ζώνη του υφάλμυρου και τέλος στη ζώνη του αλμυρού νερού. Οι σπάνιες γαίες αποτελούν χρήσιμα εργαλεία για τη ιχνηθέτηση των χημικών διεργασιών όπως των αντιδράσεων της οξειδοαναγωγής, προσρόφησης και συμπλοκοποίησης. Καταγράφουν τις υδρογεωλογικές και υδροχημικές συνθήκες που επικρατούν σε κάθε θέση του υδροφόρου καθώς και τις διαφοροποιήσεις τους σε σχέση με το χρόνο.