Geochemical processes during the stabilization of potentially toxic elements (PTEs) in contaminated soil by using mineral amendments

Abstract

This thesis presents the results of research on the geochemical processes that occur during the stabilization of potentially toxic elements in contaminated soil using mineral amendments. In recent years, various geomaterials including clays have been widely used for the treatment of contaminated waters and soils. Their effectiveness is generally attributed to their special structural, morphological and physicochemical properties. The removal of potentially toxic elements (PTEs) from aqueous solutions can occur through ion-exchange, surface complexation and precipitation reactions. However, the soil-clay-PTEs system is characterized by higher complexity than simple elemental solutions, and the geochemical processes that control PTE stabilization are not fully understood. The present research is a comparable study aiming at establishing links between phenomenological observations on PTEs retention by different types of clay materials and the geochemical processes, within the clay-soil solution interaction zone. The methodological approach of the research relies on progressively adding complexity to the studied aqueous system of clay-PTEs. This is achieved by focusing initially on monometallic aqueous solutions of Pb and Cu nitrate salts and subsequently testing the retention of PTEs, which are released in the water leachate and porewater of contaminated soil from different areas. The sorbents studied include a palygorskite-rich (coded PCM), a smectite-rich (coded SCM) and a palygorskite/smectite clay (coded MCM) from Grevena area, in northern Greece. These clays are Fe-Mg-rich, being the weathering products of ultramafic rocks. A bentonite sample (coded KIM) from Kimolos Isl. in the Aegean, related to hydrothermal alteration of volcanic tuffs and a palygorskite clay (coded ATAUS) from Lake Nerramyne, in West Australia, of lacustrine origin were also studied. The clays were fully described regarding their mineralogical, structural and physicochemical properties. The two palygorskite-rich samples (>70% pal), PCM and ATAUS, are characterized by a fibrous texture, low cation exchange capacity (CEC~0.3 meq g-1), high variable charge (PZC~9) and high specific surface area (SSA>125 m2 g-1). The SCM sample is rich in Fe-smectite (>70% sm), with high PZC (~9) and CEC (0.6 meq g-1), and lower SSA (123 m2 g-1). On the contrary, KIM is a montmorillonite-rich sample (60% sm) with PZC~7.5, CEC~0.4 meq g-1 and SSA ~42 m2 g-1. Finally, the MCM sample has the same PZC, SSA and CEC as the PCM sample, although its wt% smectite content is higher (i.e. 40% sm+20% pal). A significant amount of auxiliary minerals (~30-40%) is present in all samples studied reflecting the geological environment of each material. Initially, the sorption efficiency of the clays regarding Pb was examined under static and dynamic experimental conditions, and compared to that of Cu, in order to determine the sorption behavior and retention mechanisms regarding each clay-metal system. The retention efficiency of clays regarding Pb and Cu under static conditions follows the order: MCM≥SCM>KIM>PCM (=ATAUS). The maximum sorbed metal capacities of the sorbents were 27-52 mg g-1 for Pb and 7-17 mg g-1 for Cu, respectively. Under dynamic conditions sorption efficiency followed the order MCM≥SCM>KIM>PCM for Pb and SCM>KIM>MCM>PCM for Cu. The retained Pb capacities by MCM and SCM samples were higher than the respective static values, being 123-164 mg g-1. The obtained sorbed Cu amounts were similar between the static and dynamic experiments. A multi-site sorption model was applied to quantify the extent of each retention process (i.e. ion exchange, surface complexation and precipitation) in the removal of Pb and Cu from aqueous solutions with respect to the physicochemical properties of the applied sorbents. The exceptional performance of MCM in the retention of Pb and Cu in static experiments is attributed to the combination of surface complexation (~55%) and ion-exchange (40-45%), as a result of its mixed palygorskite and smectite composition. Moreover, the retention of Pb is highly pH-dependent, forming precipitates, such as oxides and carbonates on the clay surface. On the contrary, the retention of Cu is less pH-dependent, and under the present experimental conditions, no precipitation of Cu phases was observed. Instead, the sorption of Cu follows the CEC of clays; therefore SCM shows slightly higher retention efficiency under both static and dynamic conditions (~20 mg g-1). Further assessment of the retention efficiency of the Fe-rich clays (PCM, SCM, and MCM) in natural systems involved testing the decontamination of three contaminated soils with distinct physicochemical characteristics. The soils selected originate from the historical sulfide mining area of Lavrion (Attica Peninsula), the active sulfide mining area of Stratoni (Chalkidiki Peninsula) and the urban park of Kessariani, a former recreational shooting range (Skopeftirio Grove) in Athens. All three soils have elevated total Pb concentrations, reaching 4800 mg kg-1 and water-leachable concentrations up to 6160 μg kg-1. The treatment of acidified soil leachates by clay-containing columns enabled the identification of the mechanisms that affect sorption in natural systems. Contrary to the monometallic concentrated laboratory solutions, where Pb and Cu occurred as free cations, the metals in the soil leachates were bound to the Fe-Al colloidal fraction. Αt alkaline conditions, the high surface area of the clay particles acted as a substrate for the deposition of Fe-Al oxides with a concomitant removal of Pb and Cu, whereas at acidic pH the Fe-Al complexes probably react with the clay surface increasing the available sorption sites through the formation of hydroxocomplexes. At the end of the experiment ~50% of the initial Pb and Cu content was removed by the columns with no significant differences in the sorption efficiency between the clays. The factor defining the metal concentration and speciation in the treated leachates depends upon the specific characteristics of each contaminated soil. The evaluation of the selected Fe-rich clays as soil amendments was achieved by determining the porewater and bioaccessible metal fractions in the clay amended soils. The porewater Pb and Cu concentrations were lower than the leachate ones. The 10% clay amendments were effective for decreasing both the porewater and bioaccessible Pb fraction in soils. The 10% MCM treatment showed the highest stabilization efficiency in Kessariani soil, which exhibited the highest porewater and bioaccessible Pb concentrations. Speciation calculations on the soil porewater compositions helped to identify the possible mobilization/retention mechanisms of Pb in each soil. According to the results, the presence of carbonate species in Kessariani soil prompted the sequestration of Pb onto hydroxycarbonates and the clay surface area probably acts as a substrate for their precipitation. In Lavrion, Pb retention possibly occurs through complexation on the clay surfaces or onto deposited ferrihydrite particles. In Stratoni, where the soil is more acidic with no carbonates, the labile Pb fraction is retained through complexation reactions with clay surfaces. Although none of the clay treatments significantly reduced the bioaccessible metal fraction, results of the 10% treatments indicate that the Fe content of clay materials induces a positive effect on Pb retention. Overall, the sorption behavior of clays in respect to PTEs from aqueous solutions depends upon the physicochemical properties of the clay and the element addressed, if no other substances are present. In natural systems, however, where the accompanying soil phases may have a competitive or synergic effect in sorption, the retention behavior of clays is primarily controlled by the specific physicochemical characteristics of the soils.

Η παρούσα διατριβή παρουσιάζει τα αποτελέσματα σχετικά με τις γεωχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα κατά τη σταθεροποίηση δυνητικά τοξικών στοιχείων (ΔΤΣ) ρυπασμένων εδαφών με χρήση γεωυλικών. Τα τελευταία χρόνια διάφορα γεωυλικά, συμπεριλαμβανομένων των αργίλων, έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως στην απορρύπανση εδαφών και υδάτων. Η αποδοτικότητα τους γενικά αποδίδεται στις ιδιαίτερες δομικές και φυσικοχημικές ιδιότητες τους. Η απομάκρυνση των δυνητικά τοξικών στοιχείων (ΔΤΣ) από υδατικά διαλύματα οφείλεται σε αντιδράσεις ιοντοενναλλαγής, επιφανειακής συμπλοκοποίησης και καθίζησης. Ωστόσο, το σύστημα έδαφος-άργιλος-ΔΤΣ είναι ιδιαίτερα πολύπλοκο, και οι γεωχημικές διεργασίες που ελέγχουν τη σταθεροποίηση των ΔΤΣ δεν είναι πλήρως κατανοητές. Η μεθοδολογία της έρευνας στηρίχθηκε στη μελέτη του υδατικού συστήματος αργίλου-ΔΤΣ με σταδιακή αύξηση της πολυπλοκότητας του. Αυτό επετεύχθη δίνοντας έμφαση αρχικά σε μονοστοιχειακά υδατικά διαλύματα νιτρικών αλάτων Pb και Cu, ενώ κατόπιν μελετήθηκε η συγκράτηση των ΔΤΣ που ελευθερώνονται στο υδατικό εκχύλισμα και το πορικό νερό ρυπασμένων εδαφών που προέρχονται από διαφορετικές περιοχές. Η παρούσα έρευνα είναι μια συγκριτική μελέτη που σκοπό έχει να συνδέσει τις φαινομενολογικές παρατηρήσεις σχετικά με τη συγκράτηση των ΔΤΣ από διαφορετικούς τύπους αργίλων με τις γεωχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στη ζώνη αλληλεπίδρασης αργίλου-εδάφικού -διαλύματος. Τα προσροφητικά υλικά που μελετήθηκαν περιλαμβάνουν Fe-Mg-ούχες αργίλους πλούσιες σε παλυγορσκίτη (κωδ. PCM), σμεκτίτη (κωδ. SCM) και μείγμα παλυγορσκίτη/σμεκτίτη (κωδ. MCM), από τη Βόρεια Ελλάδα, προϊόντα της αποσάθρωσης υπερβασικών πετρωμάτων. Μελετήθηκαν επίσης ένας μπετονίτης από την Κίμωλο (κωδ. ΚΙΜ), η γένεση του οποίου σχετίζεται με την υδροθερμική εξαλλοίωση ηφαιστειακών τόφφων, καθώς και μια παλυγορσκιτική άργιλος (κωδ. ATAUS) από τη λίμνη Νερραμύνε της Δ. Αυστραλίας. Οι ορυκτολογικές, δομικές και φυσικοχημικές ιδιότητες των αργίλων μελετήθηκαν εκτενώς. Τα δύο παλυγορσκιτικά δείγματα, (>70% παλ.), PCM και ATAUS, έχουν ινώδη υφή, μικρή ιοντοενναλακτική ικανότητα (CEC~0.3 meq g-1), υψηλό σημείο μηδενικού φορτίου (PZC~9) και μεγάλη ειδική επιφάνεια (SSA>125 m2 g-1). Το δείγμα SCM είναι ένας Fe-πλούσιος σμεκτίτης (>70% σμ), με υψηλό PZC (~9) και CEC (0.6 meq g-1), και υψηλή SSA (123 m2 g-1). Αντίθετα, το δείγμα ΚΙΜ είναι πλούσιο σε μοντμοριλλονίτη (60% σμ) με PZC~7.5, CEC~0.4 meq g-1 και SSA ~42 m2 g-1. Τέλος, το δείγμα MCM (40% σμ+20% παλ) παρουσιάζει ίδιες τιμές PZC, SSA and CEC με το δείγμα PCM. Όλα τα δείγματα περιέχουν επίσης σημαντικές ποσότητες συνδρόμων ορυκτών (~30-40%) που αντικατοπτρίζουν το γεωλογικό περιβάλλον σχηματισμού των αργίλων. H προσροφητικότητα των αργίλων ως προς τον Pb μελετήθηκε υπό στατικές και δυναμικές πειραματικές συνθήκες, και συγκρίθηκε ως προς αυτή του Cu, ώστε να προσδιοριστεί η προσροφητική συμπεριφορά και οι μηχανισμοί συγκράτησης σε κάθε περίπτωση. Η ικανότητα συγκράτησης του Pb και του Cu από τις αργίλους υπό στατικές συνθήκες είναι MCM≥SCM>KIM>PCM(=ATAUS), με μέγιστες συγκεντρώσεις 27-52 mg g-1 για τον Pb και 7-17 mg g-1 για τον Cu, αντίστοιχα. Σε δυναμικές συνθήκες, η προσροφητική ικανότητα είναι MCM≥SCM>KIM>PCM για τον Pb και SCM>KIM>MCM>PCM για τον Cu. Τα δείγματα MCM και SCM συγκράτησαν πολύ περισσότερο Pb (123-164 mg g-1) στα δυναμικά παρά στα στατικά πειράματα. Η ποσότητα Cu που συγκρατήθηκε από τα υλικά ήταν ίδια μεταξύ των στατικών και δυναμικών δοκιμών. Για την ποσοτικοποίηση της συμβολής κάθε διεργασίας (δηλ. ιοντοενναλλαγής, συμπλοκοποίησης και καθίζησης) στην ολική απομάκρυνση του Pb και του Cu των υδατικών διαλυμάτων συναρτήσει των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των προσροφητών, κατασκευάστηκε ένα γενικό μοντέλο προσρόφησης. Η ιδιαίτερη προσροφητική ικανότητα του MCM ως προς την συγκράτηση του Pb και του Cu στα στατικά πειράματα οφείλεται στο συνδυασμό της επιφανειακής συμπλοκοποίησης (~55%) και της ιοντοενναλλαγής (40-45%), λόγω της συνύπαρξης παλυγορσκίτη και σμεκτίτη. Επίσης η συγκράτηση του Pb εξαρτάται πολύ από το pH, οπότε υπάρχει καθίζηση μολυβδούχων φάσεων επί της αργιλικής επιφάνειας σε αλκαλικό pH (όπως οξειδίων) ή λόγω υπερκορεσμού (όπως ανθρακικών). Αντιθέτως, η συγκράτηση του Cu επηρεάζεται λιγότερο από το pH, και υπό τις συγκεκριμένες συνθήκες, δεν παρατηρήθηκε η δημιουργία ιζημάτων. Η προσρόφηση του Cu εξαρτάται από την CEC των αργίλων, οπότε το SCM επέδειξε σχετικά μεγαλύτερη ικανότητα συγκράτησης κατά τα τη στατική και δυναμική προσρόφηση (~20 mg g-1). Η προσροφητική ικανότητα των Fe-Mg-ούχων αργίλων (PCM, SCM, MCM) σε φυσικά συστήματα αξιολογήθηκε περαιτέρω ως προς την απορρύπανση τριών ρυπασμένων εδαφών με διαφορετικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά. Τα επιλεγμένα εδάφη προέρχονται από την ιστορική μεταλλευτική περιοχή του Λαυρίου (Αττική), την ενεργή εξορυκτική περιοχή μικτών θειούχων μεταλλευμάτων του Στρατωνίου (Χαλκιδική) και το αστικό πάρκο της Καισαριανής, ένα πρώην πεδίο σκοποβολής (Άλσος Σκοπευτηρίου) στην Αθήνα. Και τα τρία εδάφη έχουν υψηλές ολικές και υδατοεκχυλίσιμες συγκεντρώσεις Pb (ως 4800 mg kg-1 και 6160 μg kg-1, αντίστοιχα). Τα οξυνισμένα εδαφικά εκχυλίσματα διήλθαν μέσα από αργιλικές στήλες ώστε να προσδιοριστούν οι μηχανισμοί συγκράτησης των μετάλλων στα φυσικά συστήματα. Σε αντίθεση με τα μονοστοιχειακά διαλύματα, όπου ο Pb και ο Cu εμφανίζονται ως διαλυμένα ιόντα, τα μέταλλα στα εδαφικά εκχυλίσματα συνδέονται με το κολλοειδές Fe-Al-ικό κλάσμα. Η μεγάλη ειδική επιφάνεια των αργίλων λειτούργησε ως υπόστρωμα για την καθίζηση των κολλοειδών και την ταυτόχρονη απομάκρυνση των μετάλλων που αυτά έφεραν, όταν το περιβάλλον της στήλης ήταν αλκαλικό. Στο τέλος του πειράματος ~50% του αρχικού περιεχομένου σε Pb είχε κατακρατηθεί από όλες τις στήλες, χωρίς ιδιαίτερες διαφορές στην προσροφητική ικανότητα μεταξύ των αργίλων. Η ικανότητα σταθεροποίησης των μετάλλων σε ρυπασμένα εδάφη με χρήση Fe-Mg-ούχων αργίλων αξιολογήθηκε περαιτέρω με βάσει τις συγκεντρώσεις Pb και Cu στο πορικό νερό και το βιοδιαθέσιμο μεταλλικό κλάσμα. Οι συγκεντρώσεις Pb και Cu στο πορικό νερό ήταν χαμηλότερες από ότι στα εκχυλίσματα. Μείωση του κινητοποιήσιμου κλάσματος Pb στα εδάφη παρατηρήθηκε με ποσοστιαία ανάμιξη αργίλου 10% κ.β.. Συγκεκριμένα το δείγμα MCM μείωσε αρκετά τη συγκέντρωση Pb στο πορικό νερό του εδάφους της Καισαριανής, το οποίο είχε και τις υψηλότερες συγκεντρώσεις. Οι πιθανοί μηχανισμοί σταθεροποίησης /κινητοποίησης του Pb σε κάθε έδαφος προσδιορίσθηκαν με βάσει τις φάσεις του Pb στο εδαφικό πορικό νερό, όπως αυτές εκτιμήθηκαν μέσα από μαθηματικά μοντέλα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η παρουσία ανθρακικών ορυκτών στο έδαφος της Καισαριανής βοήθησε στη δέσμευση του Pb σε υδροξυανθρακικές φάσεις, οι οποίες μπορούν να καθιζάνουν επί της αργιλικής επιφάνειας. Στο έδαφος του Λαυρίου, ο Pb πιθανόν να κατακρατείται στις αργιλικές επιφάνειες μέσω συμπλοκοποίησης ή να καθιζάνει στα σωματίδια φερριϋδρίτη. Στο έδαφος του Στρατωνίου, που είναι πιο όξινο και χωρίς ανθρακικά, ο Pb υδρολύεται και συγκρατείται μέσω συμπλοκοποίησης στις αργιλικές επιφάνειες. Αν και καμία από τις αργιλικές δοκιμές δεν κατάφερε να ελαττώσει σε σημαντικό βαθμό το βιοδιαθέσιμο κλάσμα μολύβδου, εντούτοις η χρήση 10% αργίλου έδειξε ότι η παρουσία σιδήρου στα αργιλικά υλικά έχει θετική επίδραση στην συγκράτηση του Pb. Γενικά, το είδος και οι ιδιότητες των αργίλων επηρεάζουν την προσροφητική τους συμπεριφορά ως προς τα ΔΤΣ, με την προϋπόθεση ότι απουσιάζουν ανταγωνιστικές ουσίες στο διάλυμα. Ωστόσο σε φυσικά συστήματα, η παρουσία ποικιλίας ορυκτολογικών φάσεων μπορεί να δρα θετικά ή αρνητικά στην προσρόφηση, η σταθεροποίηση των μετάλλων ανάλογα με τις ιδιότητες του ίδιου του εδάφους, οι οποίες κι ελέγχουν την προσροφητική δράση της αργίλου.