Χρήση φυσικών αργίλων στην απομάκρυνση βαρέων μετάλλων από υδατικά διαλύματα και αστικά και βιομηχανικών λύματα

Abstract

The provocation of disorders in the aquatic ecological system by the presenceof toxic heavy metals is an important and common environmental problem whichrequires effective methods to solve it. The main methods of removing toxic metals(chemical precipitation, oxidation or reduction, filtration, electrochemical treatmentetc.) have been studied extensively in a variety of applications and remain highlyinefficient and costly, particularly when treating large volumes of solutionscontaining low concentrations of metals. The adsorption with the utilization ofnatural materials, such as clay minerals and rocks, is an alternative method moreeffective and especially more economical to achieve the highest possible degree ofenvironmental protection.Taking into account that Greece is one of the largest producers of naturalclays such as bentonite (Milos island) and attapulgite (Grevena) or presents majoroccurrences such as vermiculite (Askos) and since their adsorptive behavior has beenlimited investigated, it is necessary the thorough investigation of the adsorptivecapacity, both at a research level and at the level of practical applications. Thesubject of this research was the utilization of natural clays as adsorbents for theremoval of heavy metals, in single and multi component systems, from aqueoussolutions and municipal and industrial wastewaters.The present research contains the characterization of the natural clays andthe investigation of their removal efficiency and the factors affecting it. Thecharacterization of the adsorbents involved the determination of their mineralogicaland chemical composition, their morphological characteristics, the determination oftheir ion exchange capacity and specific surface area and was based on analyticaltechniques such as XRD, FTIR, DTA / TG, AAS, SEM / EDS and BET. Mineralogically theadsorbents were characterized by high concentrations of clay phases (> 85%) andsmall amounts of non‐clay minerals such as quartz, calcite and pyrite. The ionexchange capacity of the natural clays was determined ranging between66.96cmol/kg and 86.52cmol/kg for bentonite samples, while it was 57.62cmol/kgfor attapulgite and 128.34cmol/kg for the vermiculite. The specific surface area values varied from 66.57m2/g to 87.29m2/g for bentonite samples, while it was148.23m2/g and 16.99m2/g for attapulgite and vermiculite, respectively.The main part of the research involved the equilibrium and kinetic study forthe removal of heavy metals cadmium (Cd2+), lead (Pb+2), nickel (Ni+2), copper (Cu+2)and zinc (Zn+2) in single and multi component systems. The effect of parameters suchas contact time, adsorbent amount, pH and metal concentration on the removalefficiency was investigated. The adsorption capacity (qe) increased with increasing ofcontact time, pH and metal concentration, while decreased with increasing of clayamount.Particularly important for the industrial application of the method was theincreased removal percentages in low initial concentrations which resulted inequilibrium concentrations lower than the maximum permitted limit for disposal innatural receivers.Langmuir, Freundlich and Dubinin‐Radushkevich isotherms were used tosimulate the experimental data and revealed that metal ions‐clay interactions werechemical in nature, while the isotherm constants indicated that the adsorption of themetal ions is favoured on the clay adsorbents. The maximum monolayer adsorptioncapacity (qm) of the natural clay adsorbents ranged between 11.36mg/g and52.63mg/g for cadmium, 36.71mg/g and 94.79mg/g for lead, 11.63mg/g and38.46mg/g for nickel, 12.66mg/g and 40mg/g for copper and 3.47mg/g and30,30mg/g for zinc, with vermiculite exhibiting the highest adsorption capacity andattapulgite the lowest one (however considered satisfactory).A high selectivity toward one metal in a multi‐component system with anaffinity order of Pb2+>Cu2+>Ni2+>Cd2+ was displayed, while the values of qi,mix /qi,o <1demonstrated the mutual competitive effect between heavy metals in multicomponentsystems.A number of available models like the Lagergren pseudo first‐order kinetics,pseudo‐second order kinetics, Elovich equation and intra‐particle diffusion wereutilized to evaluate the kinetics and the mechanism of the immobilizationinteractions. The experimental data showed that the removal of heavy metal ionsonto natural clays followed the pseudo‐second order kinetics.The applicability of natural clays for municipal and industrial wastewatertreatment was also investigated. Specifically, a raw wastewater sample (influent)from the wastewater treatment plant (WTP) of the city of Kilkis, Northern Greecewas treated using bentonite in conjunction with chemical coagulants, in batch typeexperiments. The treatment gave overflowed clear water improved concerning thequality parameters. The bentonite adding prior to flocculation highly improved theCOD removal, since removed 14.02% and 11.86% of the total COD with the additionof bentonites B1 and B3, respectively. Additionally, the bentonite removed nitrogencompounds with relatively high efficiency. Furthermore, the possibility of using natural bentonite as a low costadsorbent for heavy metal removal from plating industry wastewaters wasinvestigated. The wastewaters exhibited high Fe2+ (41‐45mg / L) and Zn2+ (27‐30mg /L) concentrations, while other metals (Ni, Mn, Cu) were detected in lowerconcentrations. The heavy metal removal percentages were highly influenced by thepH value of the liquid phase and the quantity of bentonite added. The Fe2+ removalincreased from 22% to 77% after adjustment of pH (from 2.46 to 4.47) withbentonite quantity 2g/L, while the removal increased from 58% to 100% whenbentonite quantity was 10g/L. The removal of Zn2+ is highly improved since theremoval percentage increases from 37% to 77% after adjustment of pH withbentonite quantity 10g/L.Finally, a process design analysis method, using a single stage batch adsorberdesign model, has been developed and there was made an attempt to determine thetotal cost of the adsorption process. According to the results, take the treatedsolution volume of 50L, for example, for 95% of metal ions removal regarding lowinitial metal concentration 10mg/L, the required bentonite amount was determined326,8g, 305,6g, 560,1g and 184,6g or 6,5Kg/m3, 6,1 Kg/m3, 11,2 Kg/m3 and 3,7 Kg/m3for cadmium, copper, nickel and lead removal, respectively. Regarding the total costof the adsorption process, for the treatment of wastewaters with low heavy metalconcentrations, in which the studied clays showed successful remediation, the costdoes not exceed 1€/m3.

Το περιβαλλοντικό πρόβλημα της πρόκλησης διαταραχών στο υδάτινοοικολογικό σύστημα από την παρουσία τοξικών βαρέων μετάλλων είναι σημαντικόκαι σύνηθες και απαιτεί αποτελεσματικές μεθόδους για την επίλυσή του. Οικυριότερες μέθοδοι απομάκρυνσης τοξικών μετάλλων (χημική καταβύθιση,οξείδωση ή αναγωγή, διήθηση, ηλεκτροχημική επεξεργασία κ.α.) έχουν μελετηθείευρύτατα με πλήθος εφαρμογών και παραμένουν ιδιαίτερα δαπανηρές καιαναποτελεσματικές, ιδιαίτερα κατά την κατεργασία μεγάλων όγκων διαλυμάτωνπου περιέχουν μικρές συγκεντρώσεις μετάλλων. Η προσρόφηση με τη χρήσηφυσικών υλικών, όπως είναι τα αργιλικά ορυκτά και πετρώματα, αποτελεί μιαεναλλακτική μέθοδο περισσότερο αποτελεσματική και κυρίως πιο οικονομική γιατην επίτευξη του υψηλότερου δυνατού βαθμού προστασίας του περιβάλλοντος.Καθώς η Ελλάδα, αποτελεί μια χώρα που φιλοξενεί σημαντικά κοιτάσματαφυσικών αργίλων, όπως είναι ο μπεντονίτης της Μήλου και ο ατταπουλγίτης τωνΓρεβενών, ή σημαντικές εμφανίσεις όπως ο βερμικουλίτης του Ασκού, και ηπροσροφητική τους συμπεριφορά έχει ερευνηθεί σε περιορισμένο βαθμό, είναιπροφανής και αναγκαία η διεξοδική διερεύνηση της προσροφητικής τουςικανότητας, τόσο σε ερευνητικό επίπεδο όσο και σε επίπεδο πρακτικών εφαρμογών.Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η χρήση φυσικώναργίλων ως προσροφητικά μέσα για την απομάκρυνση βαρέων μετάλλων,μεμονωμένων ή σε ανταγωνισμό, από υδατικά διαλύματα και αστικά καιβιομηχανικά λύματα.Η έρευνα περιλαμβάνει το χαρακτηρισμό των φυσικών αργίλων και τημελέτη της προσροφητικής τους ικανότητας και των παραγόντων που τηνεπηρεάζουν. Ο χαρακτηρισμός των προσροφητικών υλικών αφορά τονπροσδιορισμό της ορυκτολογικής και χημικής τους σύστασης, των μορφολογικώντους χαρακτηριστικών, της ιοντοανταλλακτικής τους ικανότητας και της ειδικής τουςεπιφάνειας και βασίζεται σε τεχνικές όπως XRD, FTIR, DTA/TG, AAS, SEM/EDS καιBET. Ορυκτολογικά τα προσροφητικά υλικά χαρακτηρίζονται από υψηλό ποσοστόαργιλικών φάσεων (>85%) και μικρά ποσοστά μη αργιλικών ορυκτών όπωςχαλαζίας, ασβεστίτης και σιδηροπυρίτης. Η καθαρότητα των αργιλικών υλικών ταυτοποιήθηκε με τις μεθόδους φασματοσκοπίας υπερύθρου και διαφορικήςθερμικής ανάλυσης. Η ιοντοανταλλακτική ικανότητα των αργίλων προσδιορίστηκεαπό 66,96cmol/kg έως 86,52cmol/kg για τα δείγματα μπεντονίτη, 57,62cmol/kg γιατον ατταπουλγίτη και 128,34cmol/kg για το βερμικουλίτη, ενώ η ειδική επιφάνειαέδωσε τιμές από 66,57m2/g έως 87,29m2/g για τα δείγματα μπεντονίτη και148,23m2/g και 16,99m2/g για τα δείγματα ατταπουλγίτη και βερμικουλίτη,αντίστοιχα.Η κυρίως μελέτη της προσρόφησης περιλαμβάνει την ισορροπία και τηνκινητική της απομάκρυνσης των βαρέων μετάλλων κάδμιο (Cd2+), μόλυβδος (Pb2+),νικέλιο (Ni2+), χαλκός (Cu2+) και ψευδάργυρος (Zn2+) από μονά‐απλά συστήματα καιτην ταυτόχρονη‐ανταγωνιστική προσρόφηση των μετάλλων. Εξετάζεται η επίδρασηπαραμέτρων όπως ο χρόνος επαφής, η ποσότητα του προσροφητικού, το pH και ησυγκέντρωση του μετάλλου, στην αποτελεσματικότητα της προσρόφησης. Ηπροσροφητική ικανότητα (qe) των μελετούμενων αργίλων αυξάνεται με αύξηση τουχρόνου επαφής, του pH και της συγκέντρωσης του μετάλλου, ενώ μειώνεται μεαύξηση της ποσότητας της αργίλου.Ιδιαίτερα σημαντικό για την βιομηχανική εφαρμογή της προσρόφησηςαποδείχθηκε η επίτευξη αυξημένων ποσοστών απομάκρυνσης σε χαμηλέςσυγκεντρώσεις και συνεπώς τελικών συγκεντρώσεων (συγκεντρώσεων ισορροπίας)χαμηλότερων από τα θεσμοθετημένα ανώτερα επιτρεπτά όρια για διάθεση σεφυσικούς αποδέκτες.Η μαθηματική προσομοίωση των πειραματικών αποτελεσμάτων τηςπροσρόφησης έγινε με τη γραμμική προσαρμογή στις ισόθερμες Langmuir,Freundlich και Dubinin‐Radushkevich όπου έδειξαν ότι οι αλληλεπιδράσειςμετάλλου‐αργίλου είναι χημικής φύσεως, ενώ οι συντελεστές που προέκυψαν απότις ισόθερμες συμφωνούν με την παραδοχή της «ευνοϊκής προσρόφησης». Ημέγιστη προσροφητική ικανότητα (qm) των μελετούμενων φυσικών αργίλωνκυμαίνεται από 11,36mg/g έως 52,63mg/g για το κάδμιο, από 36,71mg/g έως94,79mg/g για το μόλυβδο, από 11,63mg/g έως 38,46mg/g για το νικέλιο, από12,66mg/g έως 40mg/g για το χαλκό και από 3,47mg/g έως 30,30mg/g για τοψευδάργυρο, με τον βερμικουλίτη του Ασκού να παρουσιάζει την μεγαλύτερηπροσροφητική ικανότητα και τον ατταπουλγίτη των Γρεβενών συγκριτικά τηνχαμηλότερη, που κρίνεται όμως ιδιαίτερα ικανοποιητική.Η σειρά εκλεκτικότητας που προέκυψε κατά την εφαρμογή ενός«πολλαπλού‐ανταγωνιστικού» συστήματος, είναι Pb>Cu>Ni>Cd, ενώ με βάση τηναναλογίαqi,mixqi,oπροσδιορίστηκε η ανταγωνιστική δράση που ασκεί το ένα μέταλλοστο άλλο.Για τον προσδιορισμό του ρυθμού της διεργασίας προσρόφησηςεξετάστηκαν τα κινητικά μοντέλα ψευδο‐πρώτης τάξης (Lagergren), ψευδο‐δεύτερης τάξης, Elovich και το μοντέλο ενδο‐σωματιδιακής διάχυσης (Intra‐particle diffusion), όπου προέκυψε ότι η εξίσωση ψευδο‐δεύτερης τάξης προσομοιάζεικαλύτερα στα δεδομένα των κινητικών πειραμάτων και επομένως η προσρόφησητων βαρέων μετάλλων από τα μελετούμενα φυσικά αργιλικά ορυκτά ακολουθεί έναμηχανισμό που βασίζεται στην κινητική δεύτερης τάξης.Η δυνατότητα εφαρμογής των μελετούμενων φυσικών αργίλων για τονκαθαρισμό αστικών και βιομηχανικων αποβλήτων διερευνήθηκε. Ειδικότερα,μελετήθηκε η επεξεργασία αστικών λυμάτων που προήλθαν από την ΜονάδαΒιολογικής Επεξεργασίας Λυμάτων της πόλης του Κιλκίς, με χρήση μπεντονίτη σεσυνδυασμό με άλλα χημικά κροκιδωτικά. Η κατεργασία των αστικών λυμάτωνέδωσε διαυγές νερό, βελτιωμένο σε πολλές ποιοτικές παραμέτρους. Η προσθήκητης αργίλου βελτίωσε σημαντικά την απομάκρυνση του οργανικού φορτίου (COD),καθώς οδηγεί σε επιπλέον μείωση 14,02% και 11,86% του συνολικού COD με χρήσητου μπεντονίτη Β1 και Β3, αντίστοιχα. Επίσης, παρατηρήθηκε σημαντική αύξησηστην απομάκρυνση των αζωτούχων ενώσεων (NO3‐, NO2‐, NH4+). Η κατεργασία τωναστικών λυμάτων με προσθήκη του μπεντονίτη έδωσε ως ίζημα συνεκτικήλυματολάσπη με μειωμένη κινητικότητα των επιβλαβών ουσιών.Ακόμη, μελετήθηκε η δυνατότητα χρήσης μπεντονίτη ως προσροφητικού γιατην επεξεργασία υγρών αποβλήτων επιμεταλλωτηρίου με σκοπό την επιτυχήαπομάκρυνση των περιεχόμενων βαρέων μετάλλων. Τα υγρά απόβληταπαρουσιάζουν υψηλές συγκεντρώσεις Fe2+ (41‐45mg/L) και Zn2+ (27‐30mg/L), ενώάλλα μέταλλα (Ni, Mn, Cu) ανιχνεύτηκαν σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις. Ταποσοστά απομάκρυνσης των περιεχόμενων βαρέων μετάλλων διαπιστώθηκεεπηρεάζονται από το pH της υγρής φάσης, καθώς και από την ποσότητα προσθήκηςτου μπεντονίτη. Συγκεκριμένα, η απομάκρυνση του Fe2+ αυξάνεται από 22% σε 77%μετά απο ρύθμιση του pH (από 2,46 σε 4,47) και με συγκέντρωση μπεντονίτη 2g/L,ενώ με χρήση ποσότητας 10g/L, η απομάκρυνση αυξάνεται από 58% σε 100%. Ηαπομάκρυνση του Zn2+ βελτιώνεται σημαντικά, καθώς αυξάνεται από 37% σε 74%μετά από ρύθμιση του pH με συγκέντρωση μπεντονίτη 10g/L.Τέλος, έγινε χρήση ενός αντιδραστήρα διαλείποντος έργου ενός σταδίου γιατον σχεδιασμό της διεργασίας προσρόφησης, καθώς και μια προσπάθειαπροσδιορισμού του συνολικού της κόστους. Όπως προέκυψε χαρακτηριστικά, γιατην επεξεργασία 50 λίτρων (L) υγρών αποβλήτων που είναι επιβαρυμένα με ταμέταλλα κάδμιο, χαλκό, νικέλιο και μόλυβδο (συνύπαρξη των μετάλλων‐πολλαπλόσύστημα) και αν θεωρήσουμε ότι έχουμε μια χαμηλή αρχική συγκέντρωση τωνμετάλλων (10mg/L) τότε απαιτούνται 326,8g, 305,6g, 560,1g και 184,6g ή 6,5Kg/m3,6,1 Kg/m3, 11,2 Kg/m3 και 3,7 Kg/m3 μπεντονίτη για την απομάκρυνση 95% καδμίου,χαλκού, νικελίου και μολύβδου, αντίστοιχα. Όσον αφορά το κόστος επεξεργασίας,για υγρά απόβλητα επιβαρυμένα με χαμηλές συγκεντρώσεις βαρέων (είτε μόνατους είτε σε συνύπαρξη με άλλα ανταγωνιστικά μέταλλα) όπου τα μελετούμενααργιλικά υλικά έδειξαν επιτυχή εξυγίανση τους, το κόστος της διεργασίας δενξεπέρασε το 1€/m3.