Μελέτη του μηχανισμού αναμόρφωσης της αιθανόλης και της ακεταλδεΰδης σε μεταλλικούς καταλύτες, σε χαμηλές θερμοκρασίες

Abstract

Growing concerns about the global energy crisis (depletion of fossil fuel resources) as well as the greenhouse gas emissions, as a result of human activities, have led to efforts towards finding sustainable and viable energy sources. The use of hydrogen as an energy carrier in combination with fuel cell systems can lead to reduced or zero carbon emissions and zero gas emissions. The study of the ethanol steam reforming reaction at low temperatures (300-500 0C) appears to be a very attractive alternative to hydrogen production and has gained the interest of researchers in recent decades. In the present dissertation, the behavior of Pt and Ni catalysts for the ethanol steam reforming reaction at low temperatures was first studied. Important information was obtained regarding the role of Pt addition to the Ni/CeO2 catalyst, especially concerning the improvement of its stability. The effect of the CeO2 support morphology on the deactivation mechanism of Pt/CeO2 catalysts was also studied. The study of the stability of a 0.5% Pt/γ-Al2O3 catalyst under ethanol steam reforming conditions revealed rapid deactivation at temperatures above 400 °C, indicating the possible role of acetaldehyde produced by the dehydrogenation of ethanol in the formation of carbon at the metal-support interface. Thus, in order to investigate the role of acetaldehyde, the stability of supported Pt catalysts under acetaldehyde steam reforming conditions was then investigated. The effect of reducing the acidity of the Pt/γ-Al2O3 catalyst on the catalytic stability, was investigated by modifying the catalyst with the addition of Ca. Moreover, the effect of the nature of the support (CeO2, ZrO2, La2O3 and SiO2) on the stability of Pt catalysts under acetaldehyde / steam mixture flow was also studied. Aiming at the maximization of hydrogen production from ethanol steam reforming reaction, the overall process can be divided in two stages; the first involves ethanol dehydrogenation to acetaldehyde, while the second, acetaldehyde steam reforming. In the last part of the present study, several supported Co catalysts were tested for acetaldehyde steam reforming reaction. Significant dependence of the catalytic behavior on the structural parameters of the catalyst materials was observed, with the catalysts 10% Co/γ-Al2O3 and 20% Co/SiO2, characterized by the smallest Co crystallite sizes, showing promising activity and H2 selectivity, while at the same time, they appeared quite stable under acetaldehyde steam reforming conditions, leading to the lowest amounts of carbon deposits. Finally, the reaction network of acetaldehyde steam reforming over supported Co catalysts was investigated. The catalysts were studied employing transient experiments in order to gain information about the effect of the support, metal and metal loading on reaction mechanism and on the adsorbed intermediate species formed over the catalytic surface as well as the gas phase products.

Οι συνεχώς αυξανόμενες ανησυχίες αναφορικά με την ενεργειακή κρίση (εξάντληση των πόρων των ορυκτών καυσίμων) καθώς και τις εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου στην ατμόσφαιρα του πλανήτη, οι οποίες είναι αποτέλεσμα των ανθρώπινων δραστηριοτήτων, έχουν οδηγήσει σε προσπάθειες για την εξεύρεση βιώσιμων και ανανεώσιμων ενεργειακών φορέων. Η χρήση του υδρογόνου ως φορέα ενέργειας σε συνδυασμό με τα συστήματα κελιών καυσίμου, μπορεί να οδηγήσει σε μειωμένες η μηδενικές εκπομπές άνθρακα και μηδενικές εκπομπές ατμοσφαιρικών ρύπων. Η μελέτη της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης σε χαμηλές θερμοκρασίες (300-500 0C) εμφανίζεται ως μια πολύ ελκυστική εναλλακτική για την παραγωγή υδρογόνου και έχει κερδίσει το ενδιαφέρον των ερευνητών κατά τις τελευταίες δεκαετίες. Στην παρούσα διατριβή, αρχικά μελετήθηκε η συμπεριφορά καταλυτών Pt και Ni για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Ελήφθησαν σημαντικές πληροφορίες αναφορικά με το ρόλο της προσθήκης Pt στον καταλύτη Ni/CeO2, ειδικότερα σε ότι αφορά τη βελτίωση της σταθερότητάς του, ενώ μελετήθηκε και η επίδραση της μορφολογίας του φορέα CeO2 στο μηχανισμό απενεργοποίησης καταλυτών Pt/CeO2. Η μελέτη της σταθερότητας ενός καταλύτη 0.5% Pt/γ-Al2O3 φανέρωσε την απενεργοποίησή του σε θερμοκρασίες άνω των 400 0C, υποδεικνύοντας τον πιθανό ρόλο της ακεταλδεΰδης που παράγεται από την αφυδρογόνωση της αιθανόλης στο σχηματισμό άνθρακα στη διεπιφάνεια μετάλλου-φορέα. Έτσι, με στόχο τη διερεύνηση του ρόλου της ακεταλδεΰδης, στη συνέχεια μελετήθηκε η σταθερότητα στηριγμένων καταλυτών Pt υπό συνθήκες αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό. Διερευνήθηκε η επίδραση της μείωσης της οξύτητας του καταλύτη Pt/γ-Al2O3, μέσω της τροποποίησης με την προσθήκη Ca, στην καταλυτική σταθερότητα. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η επίδραση της φύσης του φορέα (CeO2, ZrO2, La2O3 και SiO2) στη σταθερότητα καταλυτών Pt υπό ροή μίγματος ακεταλδεΰδης/ατμού. Ακολούθως, στα πλαίσια του διαχωρισμού της διεργασίας αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε 2 στάδια, με στόχο τη μεγιστοποίηση του παραγόμενου υδρογόνου (το 1ο στάδιο αφορά την αφυδρογόνωση της αιθανόλης και το 2ο την αντίδραση αναμόρφωσης της παραγόμενης ακεταλδεΰδης), μελετήθηκε η ενεργότητα, η εκλεκτικότητα και η σταθερότητα στηριγμένων καταλυτών που βασίζονται στο Co, για την αντίδραση αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό. Παρατηρήθηκε σημαντική εξάρτηση της καταλυτικής συμπεριφοράς από τις δομικές παραμέτρους των καταλυτικών υλικών, με τους καταλύτες 10% Co/γ-Al2O3 και 20% Co/SiO2 που χαρακτηρίζονταν από τα μικρότερα μεγέθη κρυσταλλιτών του Co, να επιδεικνύουν ικανοποιητική ενεργότητα και εκλεκτικότητα προς H2, ενώ ταυτόχρονα, παρουσιάστηκαν αρκετά σταθεροί υπό συνθήκες αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό, εμφανίζοντας τις μικρότερες ποσότητες ανθρακικών επικαθίσεων. Τέλος, διερευνήθηκε το δίκτυο της αντίδρασης αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό των υποστηριγμένων καταλυτών Co, και λήφθηκαν πληροφορίες σχετικά με το ρόλο του φορέα, του μετάλλου και της μεταλλικής φόρτισης στο μηχανισμό της αντίδρασης και, πιο συγκεκριμένα, στα ενδιάμεσα ροφημένα είδη που σχηματίζονται στην επιφάνεια των καταλυτών καθώς και στα προϊόντα που ανιχνεύονται στην αέρια φάση.