Παράγωγα του φθορογραφενίου και μελέτη των οπτικών τους ιδιοτήτων

Abstract

Fluorographene [(C1F1)n] is an important intermediate in graphene chemistry and is used for controlled composition of a wide range of graphene materials. Fluorographene modification is performed using a suitable nucleophile modifier X giving derivatives with common structural features: creation in the carbon lattice of sp2 hybridization regions and sp3 hybridization regions consisting of bound modifiers (C ̶ X) and residual fluorine atoms (C ̶ F). Despite the common structural features, the choice of modifier brings different electronic - optical properties to the new fluoro-derivatives. Primary alkylamine modification revealed structural correlations with some organic laser dyes (e.g. coumarin 151), which showed fluorescence in the visible spectrum. In particular, the reaction with dodecylamine or the partially protonated 1,6-hexamethylenediamine resulted in the formation of organophilic and hydrophilic derivatives that showed fluorescence in the red or blue-green area of the visible spectrum, respectively, a result that theoretically confirmed by calculations based on the Density Function Theory (DFT). Cytotoxicity measurements on NIH/3T3 and HeLa cells demonstrated high biocompatibility for the hydrophilic derivative. Due to intrinsic fluorescence, quantification of cell uptake and localization of the graphene sheets in the intracellular space can be performed directly using flow cytometry and fluorescence microscopy techniques. These findings pave the way for a new class of fluorescent materials suitable for application in areas such as biodetection, biomedicine and bioimaging or as 2D materials in laser technologies. Ιn contrast, modification of fluorographene with hydrogen brought about the synthesis of material that exhibited significant third-order non-linear optical properties (NLO). The presence of hydrogen in hydrogenated fluorographene was mainly confirmed by the use of infrared spectroscopy (IR-ATR) and thermal gravimetric analysis (TGA) in combination with the detection of the released gases in a mass spectrometer (EGA-QMS). The non-linear optical properties (NLO) of the derivative in acetone were investigated at visible (532 nm) and infrared radiation (1064 nm) using 35 ps and 4 ns laser excitation, and compared with those of graphene, graphene oxide and fluorographene. Hydrogenated fluorographene (CFH) exhibited a higher nonlinear third order susceptibility value │χ│(3) in all cases. Especially at the visible excitation at 35 ps the CFH exhibited a nonlinear response greater than one order of magnitude than that of graphene, whereas at infrared excitation at 4 ns the nonlinear susceptibility │χ│(3) increased dramatically (3 • 10-9 esu) by 1 to 2 orders of magnitude greater than any carbon nanomaterial (10-13 ̶ 10-11 esu). Such values make hydrogenated fluorographene a potential material for laser applications (optical limiter and laser protection, optical switch, etc.). These results reveal the importance of the nature of the functional group and the degree of modification (hydrogenation and fluorination) on the non-linear optical properties of the graphene materials. It is possible that the presence of type areas: electron donor ̶ π-bridge ̶ electron acceptor created in the graphene grid (C - H, π-bridge, C - F), result in such high values of third-order non-linear susceptibility, thus paving the way for a rational design of new graphene derivatives with even higher non-linear optical response.

Το φθορογραφένιο [(C1F1)n] είναι σημαντικό ενδιάμεσο της χημείας του γραφενίου και χρησιμοποιείται για ελεγχόμενη σύνθεση ευρέος φάσματος γραφενικών υλικών. Η τροποποίηση του φθορογραφενίου λαμβάνει χώρα με χρήση κατάλληλου πυρηνόφιλου τροποποιητή Χ δίνοντας παράγωγα με κοινά δομικά χαρακτηριστικά: δημιουργία στο υπόστρωμα περιοχών sp2 υβριδισμού και περιοχές sp3 υβριδισμού που διακατέχονται από προσδεμένους τροποποιητές (C ̶ X) και εναπομείναντα άτομα φθορίου (C ̶ F). Παρά τα κοινά δομικά χαρακτηριστικά, η επιλογή του τροποποιητή επιφέρει διαφορετικές ηλεκτρονιακές - οπτικές ιδιότητες στα νέα φθοροπαράγωγα.Η τροποποίηση με πρωτοταγείς αλκυλαμίνες ανέδειξε υλικά με δομικές συσχετίσεις με ορισμένες οργανικές χρωστικές λέιζερ (π.χ. κουμαρίνη 151), που επέδειξαν φθορισμό στο ορατό φάσμα. Συγκεκριμένα, η αντίδραση με δωδεκυλαμίνη ή με τη μερικώς πρωτονιωμένη 1,6-εξαμεθυλενοδιαμίνη είχε ως αποτέλεσμα τη δημιουργία οργανόφιλων και υδρόφιλων παραγώγων που εμφάνισαν φθορισμό στην κόκκινη ή στη γαλαζοπράσινη περιοχή του ορατού φάσματος, αντίστοιχα, αποτέλεσμα που πιστοποιήθηκε θεωρητικά με υπολογισμούς που βασίζονται στη θεωρία συναρτησιακού της πυκνότητας (DFT). Οι μετρήσεις κυτταροτοξικότητας σε κύτταρα NIH / 3T3 και HeLa κατέδειξαν υψηλή βιοσυμβατότητα για το υδρόφιλο παράγωγο. Λόγω του εγγενούς φθορισμού, η ποσοτικοποίηση της πρόσληψης από τα κύτταρα και ο εντοπισμός των γραφενικών φυλλιδίων στον ενδοκυττάριο χώρο μπορεί να πραγματοποιηθεί απευθείας χρησιμοποιώντας τεχνική κυτταρομετρίας ροής και απεικόνιση μικροσκοπίας φθορισμού. Αυτά τα ευρήματα ανοίγουν το δρόμο για την ανάπτυξη μιας νέας κατηγορίας φθοριζόντων υλικών για εφαρμογές σε τομείς όπως η βιοανίχνευση, η βιοϊατρική και η βιοαπεικόνιση ή ως 2D υλικά σε τεχνολογίες λέιζερ. Αντίθετα, η τροποποίηση του φθορογραφενίου με υδρογόνο επέφερε τη σύνθεση υλικού που εμφάνισε σημαντικές μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες τρίτης τάξης (NLO). Η παρουσία του υδρογόνου στο υδρογονωμένο φθορογραφένιο επιβεβαιώθηκε κυρίως με χρήση φασματοσκοπίας υπέρυθρης ακτινοβολίας (IR-ATR) και με θερμική βαρυμετρική ανάλυση (TGA) σε συνδυασμό με ανίχνευση των εκλυόμενων αερίων σε φασματογράφο μάζας (EGA-QMS). Οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες (NLO) του παραγώγου σε ακετόνη μελετήθηκαν σε ορατή (532 nm) και υπέρυθρη ακτινοβολία (1064 nm) χρησιμοποιώντας διέγερση λέιζερ 35 ps και 4ns, και συγκρίθηκαν με εκείνες του γραφενίου, οξειδίου του γραφενίου και φθορογραφενίου. Το υδρογονωμένο φθορογραφένιο (CFH) επέδειξε μεγαλύτερη τιμή μη γραμμικής επιδεκτικότητας τρίτης τάξης │χ│(3) σε όλες τις περιπτώσεις. Ειδικά στην ορατή διέγερση στα 35 ps το CFH παρουσίασε μη γραμμική απόκριση μεγαλύτερη κατά μια τάξη μεγέθους από αυτή του γραφενίου, ενώ κατά τη διέγερση υπερύθρων στα 4 ns η μη γραμμική επιδεκτικότητα │χ│(3) σημείωσε δραματική αύξηση (3 • 10-9 esu) κατά 1 έως 2 τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από τις τιμές που εμφανίζει οποιοδήποτε νανοϋλικό άνθρακα (10-13 ̶ 10-11 esu). Οι τιμές αυτές καθιστούν το υδρογονωμένο φθορογραφένιο κατάλληλο για εφαρμογές laser (οπτικός περιοριστής και προστασία λέιζερ, οπτικός διακόπτης κ.λπ.). Τα αποτελέσματα αυτά δείχνουν τη σημασία της φύσης της λειτουργικής ομάδας και του βαθμού τροποποίησης (υδρογόνωσης και φθορίωσης) στις μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες των γραφενικών υλικών. Είναι πιθανόν η παρουσία των περιοχών τύπου: δότη ηλεκτρονίων - π γέφυρας - δέκτη ηλεκτρονίων που δημιουργούνται μέσα στο γραφενικό υπόστρωμα (C - H, π-bridge, C - F), να καταλήγουν σε τέτοιες μεγάλες τιμές μη γραμμικής επιδεκτικότητας τρίτης τάξης, ανοίγοντας έτσι το δρόμο για την εκλογικευμένη σχεδίαση νέων παραγώγων του γραφενίου με ακόμη μεγαλύτερη μη γραμμική οπτική απόκριση.