Δομική και υπερμοριακή ποικιλία σε σύμπλοκες ενώσεις του σιδήρου(ΙΙΙ) μέσω σχεδιασμένης τροποποίησης των οργανικών υποκαταστατών

Abstract

In the present PhD Thesis we have studied the reaction system of iron II and III with two families of organic ligands towards the synthesis of iron coordination complexes, the study of the ligands effect on the molecular and supramolecular structure of these compounds and their potential magnetic and catalytic properties. The first family of organic ligands belongs to the 2-hydroxy-phenones family and consists of 2’-hydroxy acetophenone (HL1), 2-hydroxy benzophenone (HL2) and 2,2’-dihydroxy benzophenone (H2L3). The second family of ligands comprises five new polydentate Schiff bases produced by condensation of HL1 and HL2 ketones with four different diamines; H2L4: 2,2’-((ethane-1,2-diylbis(azanylylidene))bis(ethan-1-yl-1-ylidene))diphenol, H2L5: 2,2’-((ethane-1,2-diylbis(azanylylidene))bis(phenylmethanylylidene))diphenol, H2L6: 2,2’-((butane-1,4-diylbis(azanylylidene))bis(ethan-1-yl-1-ylidene))diphenol, H3L7: 2,2’-((1E,1’E)-((azanediylbis(ethane-2,1-diyl))bis(azanylylidene))bis(ethan-1-yl-1-ylidene))diphenol and H2L8: 2,2’-((1E,1’E)-(cyclohexane-1,2-diylbis(azanylylidene))bis(ethan-1-yl-1-ylidene))diphenol. The choice of both the metal and the ligands was based on their potentially interesting magnetic and catalytic properties of their complexes. Regarding the organic ligands used, our goal was to study to what extent the planned gradual increase in their complexity affects the identity of the products isolated. From the reactions of various iron(II)/(III) salts with the above mentioned ligands, and by altering various synthetic parameter (metal to ligand molar ratio, solvent polarity, reaction temperature and crystallization method), we have isolated and subsequently characterized structurally and spectroscopically the following coordination compounds: [FeIII(L1)3] (1), FeIII2(OEt)2(L1)4] (2), [FeIII10O4(OMe)14(L1)6(MeOH)2](NO3)2∙3MeOH (3∙3MeOH), [FeIII12Ο4(OH)(OMe)17(L1)8](ClO4)2·2H¬2O (4∙2H2O), [FeΙΙΙ2(OEt)2(L2)4] (5), [FeIII10O4(OMe)14(L2)6(MeOH)2](NO3)2 (6), [FeIII10O4(OMe)14(L2)6(py)2](ClO4)2·MeOH (7∙MeOH), [FeIII10O4(OMe)14Cl4(L2)4(MeOH)2] (8), [FeIII6O2(OEt)6(Ο2CMe)2(L3)2(HL3)2] (9), [FeIII2(L4)2(NO3)2] (10), [FeIII2(L4)2(NO3)2] (11), [FeIII2(L4)2(EtOH)2](ClO4)2 (12), [FeIII2(L4)2(Cl)2] (13), [FeIII2(L4)2(Br)2] (14), [FeIII2(L4)2(O2CPh)2]∙MeOH (15∙MeOH), [FeIII(L4)(O2CPh)]∙0.5Me2CO (16∙0.5Me2CO), [FeIII2O(L4)2] (17), [FeIII2O(L4)2] (18), [FeIII2O(L5)2]∙2MeCN (19∙2MeCN), [FeIII2O(L5)2]∙Me2CO (20∙Me2CO), [FeIII(L6)(L1)] (21), [FeIII(Η2L7A)(L1)]ClO4 (22), [FeIIICl3(H2L8)]n∙Et2O (23∙Et2O) and [FeIIICl3(H2L8)]n∙2Me2CO (24∙2Me2CO). X-ray structural analyses shows that increase of the ligands complexity leads to products with lower nuclearities. In the supramolecular level and assisted by Hirshfeld surface analyses of the complexes it was accertained that the supramolecular architectures are mainly organised via weak intramolecular hydrogen bonding.Compounds [Fe2(L4)2(NO3)2] (10), [Fe2(L4)2(EtOH)2](ClO4)2 (12), [Fe2(L4)2(Cl)2] (13) and [Fe2(L4)2(Br)2] (14) were tested as potential catalysts in the epoxidation of cyclooctene, cyclohexene and cis-stilbene. The yields of the catalytic reactions were rather low (<10%). Finally, magnetic susceptibility measurements were carried out for compounds [FeIII12Ο4(OH)(OMe)17(L1)8](ClO4)2·2H¬2O (4∙2H2O), [FeIII10O4(OMe)14Cl4(L2)4(MeOH)2] (8), [FeIII6O2(OEt)6(Ο2CMe)2(L3)2(HL3)2] (9) and [FeIII2(L4)2(EtOH)2](ClO4)2 (12). Their magnetic properties are considered to be interesting and complex 9 exhibits SMM behaviour.

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή μελετήθηκαν τα συστήματα αντιδράσεων του σιδήρου ΙΙ και ΙΙΙ με δυο οικογένειες οργανικών υποκαταστατών με βασικό στόχο τη σύνθεση των συμπλόκων ενώσεών τους, τη μελέτη της επίδρασης των υποκαταστατών στη μοριακή και υπερμοριακή δομή των ενώσεων αυτών καθώς και τις πιθανές μαγνητικές και καταλυτικές ιδιότητές τους. Η πρώτη οικογένεια των οργανικών υποκαταστατών ανήκει στις 2-υδροξυ-φαινόνες και αποτελείται από την 2’-υδροξυ-ακετοφαινόνη (HL1), την 2-υδροξυ-βενζοφαινόνη (HL2) και την 2,2’-διυδροξυ-βενζοφαινόνη (H2L3). Η δεύτερη οικογένεια αποτελείται από πέντε νέους πολυδοντικούς υποκαταστάτες, διπλές βάσεις του Schiff, που προκύπτουν από συμπύκνωση των κετονών HL1 και HL2 με μια σειρά τεσσάρων διαφορετικών διαμινών. Συγκεκριμένα η οικογένεια αυτή αποτελείται από τους H2L4: Ν,Ν’-αιθυλένο-δις(2-υδρόξυ-ακετυλοφαινονιμίνη), H2L5: Ν,Ν’-αιθυλένο-δις(2-υδρόξυ-βενζοφαινονιμίνη), H2L6: Ν,Ν’-πρόπυλο-δις(2-υδρόξυ-ακετυλοφαινονιμίνη), H3L7: 2,2’-((1E,1’E)-((αζαδιυλοδις(αιθανο-2,1-διυλο))δις(αζανυλιδενο))δις(αιθανο-1-υλ-1-υλιδενο))διφαινόλη, H2L8: 2,2’-(1Ε,1’Ε-(κυκλοεξάνιο-1,2-διυλοδινίτριλο)διαιθυλιδένο)διφαινόλη. Η επιλογή του σιδήρου και των συγκεκριμένων υποκαταστατών έγινε με βάση τις δυνητικά ενδιαφέρουσες μαγνητικές και καταλυτικές ιδιότητες που εμφανίζουν τα σύμπλοκα αυτών. Αναφορικά με τους οργανικούς υποκαταστάτες που χρησιμοποιήσαμε, στόχος μας ήταν να εξετάσουμε κατά πόσο η βαθμιαία και σχεδιασμένη αύξηση της πολυπλοκότητάς τους επηρεάζει την ταυτότητα των προϊόντων που απομονώθηκαν.Από αντιδράσεις αλάτων του σιδήρου(ΙΙ) και (ΙΙΙ) με τους παραπάνω υποκαταστάτες, και μεταβάλλοντας τις συνθετικές παραμέτρους (γραμμομοριακή αναλογία μετάλλου:υποκαταστάτη, πολικότητα του διαλύτη, θερμοκρασία και μέθοδος κρυστάλλωσης), απομονώσαμε και χαρακτηρίσαμε κρυσταλλογραφικά και φασματοσκοπικά τα σύμπλοκα: [FeIII(L1)3] (1), FeIII2(OEt)2(L1)4] (2), [FeIII10O4(OMe)14(L1)6(MeOH)2](NO3)2∙3MeOH (3∙3MeOH), [FeIII12Ο4(OH)(OMe)17(L1)8](ClO4)2·2H¬2O (4∙2H2O), [FeΙΙΙ2(OEt)2(L2)4] (5), [FeIII10O4(OMe)14(L2)6(MeOH)2](NO3)2 (6), [FeIII10O4(OMe)14(L2)6(py)2](ClO4)2·MeOH (7∙MeOH), [FeIII10O4(OMe)14Cl4(L2)4(MeOH)2] (8), [FeIII6O2(OEt)6(Ο2CMe)2(L3)2(HL3)2] (9), [FeIII2(L4)2(NO3)2] (10), [FeIII2(L4)2(NO3)2] (11), [FeIII2(L4)2(EtOH)2](ClO4)2 (12), [FeIII2(L4)2(Cl)2] (13), [FeIII2(L4)2(Br)2] (14), [FeIII2(L4)2(O2CPh)2]∙MeOH (15∙MeOH), [FeIII(L4)(O2CPh)]∙0.5Me2CO (16∙0.5Me2CO), [FeIII2O(L4)2] (17), [FeIII2O(L4)2] (18), [FeIII2O(L5)2]∙2MeCN (19∙2MeCN), [FeIII2O(L5)2]∙Me2CO (20∙Me2CO), [FeIII(L6)(L1)] (21), [FeIII(Η2L7A)(L1)]ClO4 (22), [FeIIICl3(H2L8)]n∙Et2O (23∙Et2O) και [FeIIICl3(H2L8)]n∙2Me2CO (24∙2Me2CO). Από τη δομική ανάλυση με ακτίνες Χ των ανωτέρω συμπλόκων συμπεραίνεται ότι με αύξηση της πολυπλοκότητας των υποκαταστατών απομονώνονται μικρότερης πυρηνικότητας προϊόντα. Σε υπερμοριακό επίπεδο και με τη βοήθεια ανάλυσης των μοριακών επιφανειών Hirshfeld διαπιστώθηκε ότι η υπερμοριακή οργάνωση των δομών βασίζεται κυρίως στην ανάπτυξη ασθενών διαμοριακών δεσμών υδρογόνου.Οι σύμπλοκες ενώσεις [Fe2(L4)2(NO3)2] (10), [Fe2(L4)2(EtOH)2](ClO4)2 (12), [Fe2(L4)2(Cl)2] (13) και [Fe2(L4)2(Br)2] (14) εξετάστηκαν ως προς την καταλυτική τους ικανότητα στην εποξείδωση των κυκλοοκτενίου, κυκλοεξενίου και cis-στιλβενίου, με τις αποδόσεις των αντίστοιχων καταλυτικών αντιδράσεων να βρίσκονται σε χαμηλα ποσοστά (< 10%). Στις σύμπλοκες ενώσεις [FeIII12Ο4(OH)(OMe)17(L1)8](ClO4)2·2H¬2O (4∙2H2O), [FeIII10O4(OMe)14Cl4(L2)4(MeOH)2] (8), [FeIII6O2(OEt)6(Ο2CMe)2(L3)2(HL3)2] (9) και [FeIII2(L4)2(EtOH)2](ClO4)2 (12) πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας. Τα αποτελέσματα των μαγνητικών μελετών κρίνονται ενδιαφέροντα με το σύμπλοκο 9 να εμφανίζει ιδιότητες SMM.