Ηλεκτρολυτική συν-απόθεση υβριδικών σωματιδίων με βάση τον άνθρακα σε μήτρα νικελίου

Abstract

In the present PhD thesis, nickel metal matrix composites reinforced with hybrid particles MWCNTs-μAl2O3, MWCNTs-SiC and Graphene nano Platelets GnPs, were produced by electrodeposition from a Watts type bath. During deposition a rotation disk electrode was used (ω= 400 rpm), and both direct (DC) and pulse current (PC) was applied. The effect of the imposition of different frequencies of current pulses (ν= 0.1 up to 1000 Hz) as well as the presence of the anionic surfactant Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) on the structure, the morphology and the percentage of the embedding particles on the nickel metal matrix of the composite coatings, was investigated. Moreover, pure nickel coatings, under the same electrodeposition conditions were also produced for comparison reasons. Regarding the composites Ni/MWCNTs-Al2O3, the results indicated that the imposition of direct currect, in absence of SDS, was accompanied by the dominace of [100] crystalline texture, while the presence of SDS, or the imposition of pulse current, resulted in a random orientation of nickel crystallites. It was found that the surface morphology of the composite coatings was characterized by an open-like porous structure. However, the coatings were compact acroos the cross section with a uniform despersion of the hybrid particles in the metal matrix, which was verified by Raman spectroscopy measurments. Raman spectroscopic analysis was revealed that in the absence of SDS, the hybrid particles MWCNT-Al2O3 were characterized with a high degree of structural disorder, indicating an increased agglomeration degree of the embedded particles in the Ni matrix. By applying the technique of linear sweep voltammetry in combination with electrochemical impedance spectroscopy and quartz crystal microbalance, a possible mechanism for the electrodeposition of the hybrid particles in the nickel metal matrix was proposed: Due to the large active surface and the low overpotential of hydrogen reduction on the surface of MWCNTs-Al2O3, an increase of the proton reduction rate was observed. However, the rate of hydrogen evolution was reduced in presence of SDS, possibly due to the adsorption of SDS molecules on MWCNT-Al2O3 sites resulting to the reduction of the number of available sites for rapid hydrogen evolution. In the case of composites Ni/MWCNTs-μSiC, by imposition of direct current in absence or presence of SDS, it was observed that it does not disturb the initial nickel crystallographic line [100]. Under the imposition of high frequency pulse current, random orientation prevailed. Therefore, the hybrid particles MWCNTs/μ-SiC, seems to perturbed the nickel crystal growth in such an extent by increasing the number of nucleation sites that a random orientation is induced. The study of the surface morphology of the composite coatings revealed a compact structure. Raman spectra on the surface of the composite coatings indicated that the presence of SDS in the electrolytic bath led to a more uniform dispersion of the hybrid particles in the NI matrix without inducing a considerable disorder in the structure of the carbon nanotubes. Under direct current and in the presence of GnPs in the electrolytic bath, the texture [100] remained similar to the case of pure nickel coatings. Under pulse current, by increasing gradually the pulse frequency values and for concentration equal to 0.1 g/L GnPs, in absence of SDS, the same sequence of preferred crystalline structure was observed [100]→[211]→[110], similar to that of pure nickel composites. In the presence of SDS the sequence [100]→[R]→[211]→[111+110] was observed. By increasing the concentration of GnPs in the electrolytic bath up to 0.5 g/L, in presence of SDS, the sequence: [100]→[110] was revealed. The surface morphology of the composite coatings was rather compact characterized by the presence of «bumps» near the region of embedded graphene platelets. Raman spectra study revealed that the imposition of high frequency pulse current led to enhanced structural disturbance of the graphene platelets during co-deposition with the Ni matrix, which was attributed to the “wrinkling” of the graphene sheets. For the case of pure nickel composite, micro hardness measurements demonstrated that the presence of SDS did not facilitated the micro hardness values. it turned out. In the case of Ni/ MWCNTs-Al2O3 composite coatings the simultaneous presence of SDS in the electrolytic bath in combination with the imposition of pulse current resulted in an increase of micro hardness values. The imposition of pulse current led to the increase of micro hardness values as in the case of Ni/GnPs composites. The higher micro hardness values were recorded in the case of composite coatings Ni/GnPs (0.1 gL-1), that were produced in absence of SDS and under medium or high pulse current frequencies (ν=10, 100 Hz), which could be attributed to the high percentage of co-deposited particles in the nickel matrix. Finally, an increase of the micro hardness values was observed also for the case of Ni/MWCNTs-SiC composite coatings. The evaluation of the dry ball-on disc tests demonstrated that incorporation of carbon based particles in the nickel metal matrix resulted in the reduction of cof values compared to pure nickel ones, while the simultaneous presence of SDS in the electrolytic bath led to further reduction of those values. Thus, the composites Ni/MWCNTs-SiC produced in presence SDS exhibited the lower friction coefficient value and wear track width, indicating less wear due to dry sliding friction. Moreover, it was found that for all the tested composite coatings, the overall wear mechanism can be characterized by an adhesion, oxidation and abrasion wear mechanism. The corrosion resistance study showed that Ni/MWCNTs-Al2O3 coatings prepared in the absence of additive and by Pulse Current imposition (ν=100 Hz), exhibited the lowest polarization resistance value compared to the other composite coatings studied, while their electrochemical characteristics remaining unaltered during their immersion (60 h) in NaCl solution, which is mainly attributed to their particular surface morphology.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρασκευάστηκαν για πρώτη φορά σύνθετες μεταλλικές επικαλύψεις μήτρας νικελίου με ενισχυτικά σωματίδια, υβριδικά σωματίδια MWCNTs-μAl2O3, MWCNTs-SiC και νανοσωματίδια GnPs, από λουτρό τύπου Watts, με την τεχνική της ηλεκτροαπόθεσης. Κατά την ηλεκτροχημική παρασκευή των σύνθετων επικαλύψεων χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρόδιο περιστρεφόμενου δίσκου (ω= 400 rpm), εφαρμόστηκε συνεχές (Direct Current-DC) και παλμικό ρεύμα σταθερής φοράς (Pulse Current-PC). Μελετήθηκε η επίδραση της επιβολής μεγάλου φάσματος διαφορετικών συχνοτήτων (ν= 0.1 έως και 1000 Hz) παλμών καθώς και της παρουσίας του ανιονικού προσθέτου Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) στη δομή, τη μορφολογία και το ποσοστό ενσωμάτωσης των σωματιδίων στη μήτρα νικελίου των σύνθετων επικαλύψεων. Επιπλέον, παρασκευάστηκαν αποθέματα απλού νικελίου, κάτω από τις ίδιες πειραματικές συνθήκες, προκειμένου να συγκριθούν με τα σύνθετα. Σχετικά με τα τα σύνθετα αποθέματα Ni/MWCNTs-Al2O3 τα αποτελέσματα που προέκυψαν υποδεικνύουν ότι η επιβολή συνεχούς ρεύματος, απουσία SDS συνοδεύτηκε από εκλεκτικό προσανατολισμό [100], ενώ η ταυτόχρονη παρουσία SDS, οδήγησε σε τυχαίο προσανατολισμό των κρυσταλλιτών Ni. Με την επιβολή παλμικού ρεύματος, επικράτησε τυχαίος προσανατολισμός. Διαπιστώθηκε ότι η επιφανειακή μορφολογία των σύνθετων επικαλύψεων χαρακτηρίζεται από μία ανοικτού τύπου, πορώδη δομή. Ωστόσο, τα αποθέματα εμφανίζονται συμπαγή στην κάθετη τομή τους με ομοιόμορφη διασπορά των υβριδικών σωματιδίων, γεγονός το οποίο επιβεβαιώθηκε και από τη χρήση της φασματοσκοπίας Raman. Από τα φάσματα Raman προέκυψε ότι τα σύνθετα αποθέματα που παρασκευάστηκαν απουσία SDS, χαρακτηρίζονται από μεγάλο βαθμό διαταραχής των υβριδικών MWCNTs-Al2O3 σωματιδίων, ο οποίος οφείλεται στο υψηλό βαθμό συσσωμάτωσής τους, συγκριτικά με τα σύνθετα αποθέματα που παρασκευάστηκαν παρουσία SDS. Εφαρμόζοντας τεχνικές καθοδικής βολταμετρίας γραμμικής σάρωσης, φασµατοσκοπίας ηλεκτροχηµικής εµπέδησης και μικροζυγού κρυστάλλου χαλαζία προτάθηκε ένας πιθανός μηχανισμός για τον τρόπο ηλεκτροαπόθεσης των υβριδικών σωματιδίων στη μεταλλική μήτρα του νικελίου: λόγω της μεγάλης ενεργούς επιφάνειας και της χαμηλής υπέρτασης της αναγωγής υδρογόνου στην επιφάνεια των MWCNTs-Al2O3, παρατηρήθηκε αύξηση του ρυθμού αναγωγής των πρωτονίων. Ωστόσο, ο ρυθμός έκλυσης υδρογόνου μειώθηκε λόγω του ότι το πρόσθετο SDS προσροφάται στην επιφάνεια των MWCNTs-Al2O3, «καλύπτοντας» αποτελεσματικά την επιφάνειά τους, μειώνοντας τα πιθανά σημεία που θα μπορούσε να λάβει χώρα η έκλυση του υδρογόνου. Για τα σύνθετα αποθέματα Ni/MWCNTs-μSiC, η επιβολή συνεχούς ρεύματος, απουσία ή παρουσία SDS, δεν διαπιστώθηκε να επηρεάζει τον αρχικό εκλεκτικό προσανατολισμό των κρυστάλλων του νικελίου [100] που παρατηρήθηκε στις επικαλύψεις απλού νικελίου. Η επιβολή παλμικού ρεύματος υψηλών τιμών συχνοτήτων των παλμών είχε ως αποτέλεσμα την επικράτηση ενός τυχαίου προσανατολισμού. Επομένως, τα υβριδικά σωματίδια MWCNTs/μ-SiC φαίνεται να παρεμποδίζουν σε τέτοιο βαθμό την κρυσταλλική ανάπτυξη του νικελίου, αυξάνοντας τον αριθμό των σημείων πυρηνογένεσης, και τελικά επικρατεί ένας τυχαίος προσανατολισμός. Από τη μελέτη της επιφανειακής μορφολογίας των επικαλύψεων διαπιστώθηκε ότι πρόκειται για μία συμπαγή δομή. Από τη μελέτη των φασμάτων Raman που πραγματοποιήθηκαν στις επιφάνειες των σύνθετων αποθεμάτων, προκύπτει ότι η παρουσία SDS στο ηλεκτρολυτικό λουτρό οδηγεί σε μια πιο ομοιόμορφη διασπορά των σωματιδίων στην επιφάνεια του σύνθετου αποθέματος, χωρίς ωστόσο να μειώνεται σημαντικά η τιμή του λόγου των ολοκληρωμένων εντάσεων και επομένως, το «μέγεθος» της διαταραχής των νανοσωλήνων άνθρακα στα υβριδικά σωματίδια. Με την επιβολή συνεχούς ρεύματος και την παρουσία των σωματιδίων GnPs στο ηλεκτρολυτικό λουτρό, ο εκλεκτικός προσανατολισμός παρέμεινε [100], όπως ήταν και στις απλές επικαλύψεις Ni. Mε επιβολή παλμικού ρεύματος και για συγκέντρωση GnPs 0.1 g/L, απουσία πρόσθετου, παρατηρήθηκε η ίδια ακολουθία εκλεκτικού προσανατολισμού με σταδιακή αύξηση της τιμής συχνότητας του παλμού όπως και στην περίπτωση του απλού νικελίου [100]→[211]→[110]. Παρουσία SDS, επικράτησε η ακολουθία [100]→[R]→[211]→[111+110]. Για τιμή συγκέντρωσης των GnPs 0.5 g/L, παρουσία SDS, η ακολουθία που επικρατεί είναι [100]→[110]. Από τη μελέτη της μορφολογίας της επιφάνειας των σύνθετων επικαλύψεων προέκυψε ότι πρόκειται για μια συμπαγή δομή με «διογκώσεις». Από τη μελέτη της επιφάνειας των αποθεμάτων με την τεχνική της φασματοσκοπίας Raman προέκυψε ότι η επιβολή υψηλής συχνότητας οδηγεί σε μεγαλύτερη διαταραχή της δομής των σωματιδίων και αποδίδεται στο «ζάρωμα-wrinkled sheets» αυτών κατά την ηλεκτροαπόθεση. Από τη μελέτη της μικροσκληρότητας σε συνάρτηση με τον τύπο του επιβαλλόμενου ρεύματος και για την περίπτωση των απλών αποθεμάτων Ni, προκύπτει ότι η παρουσία SDS στο ηλεκτρολυτικό λουτρό δεν συνοδεύεται με ενίσχυση των τιμών της μικροσκληρότητας. Για την περίπτωση των Ni/ MWCNTs-Al2O3, η ταυτόχρονη παρουσία των υβριδικών σωματιδίων με το πρόσθετο SDS στο ηλεκτρολυτικό λουτρό και την επιβολή παλμικού ρεύματος, είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της μικροσκληρότητας. Μελετώντας τη μικροσκληρότητα των σύνθετων αποθεμάτων Ni/GnPs, προκύπτει ότι η επιβολή PC, αυξάνει εν γένει τις τιμές της μικροσκληρότητας. Ωστόσο τις υψηλότερες τιμές μικροσκληρότητας εμφανίζουν τα σύνθετα αποθέματα Ni/GnPs (0.1 gL-1), τα οποία παρασκευάστηκαν απουσία SDS και με την επιβολή παλμικού ρεύματος μεσαίων ή και υψηλών τιμών συχνοτήτων (ν=10 και 100 Hz) λόγω των υψηλών ποσοστών ενσωμάτωσης των GnPs. Επιπλέον, και για την περίπτωση των σύνθετων αποθεμάτων Ni/MWCNTs-SiC, παρατηρήθηκε αύξηση της μικροσκληρότητας συγκριτικά με τα απλά αποθέματα νικελίου, τα οποία παρασκευάστηκαν κάτω από τις ίδιες ηλεκτρολυτικές συνθήκες. Από τη μελέτη των δοκιμών τριβής ξηρής ολίσθησης, προέκυψε ότι η ενσωμάτωση των σωματιδίων με βάση τον άνθρακα στη μεταλλική μήτρα Ni είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση της τιμής του συντελεστή ξηρής τριβής ολίσθησης , συγκριτικά με τα απλά αποθέματα Ni. Η παρουσία SDS στο ηλεκτρολυτικό λουτρό, οδηγεί σε περεταίρω μείωση του συντελεστή μ, ενώ τα σύνθετα αποθέματα Ni/MWCNTs-SiC παρουσία SDS παρουσίασαν τη χαμηλότερη τιμή συντελεστή τριβής μ καθώς και πλάτους πίστας τριβής, υποδεικνύοντας τη μικρότερη φθορά λόγω τριβής ολίσθησης. Επιπλέον, διαπιστώθηκε ότι για όλες τις εξεταζόμενες σύνθετες επικαλύψεις ο συνολικός μηχανισμός φθοράς μπορεί να χαρακτηρισθεί ως μηχανισμός φθοράς πρόσφυσης, οξείδωσης και εκτριβής. Από τη μελέτη αντίστασης στη διάβρωση προέκυψε ότι οι επικαλύψεις Ni/MWCNTs-Al2O3 που παρασκευάστηκαν απουσία πρόσθετου και με την επιβολή PC (ν=100 Hz), παρουσιάζουν τη χαμηλότερη τιμή αντίστασης πόλωσης συγκριτικά με τα άλλα σύνθετα αποθέματα που μελετήθηκαν, ενώ παρέμειναν ανέπαφα διατηρώντας τα ηλεκτροχημικά τους χαρακτηριστικά καθ’ όλη τη διάρκεια της εμβάπτισής τους (60 h) σε NaCl, το οποίο αποδίδεται κυρίως στην ιδιαίτερη επιφανειακή μορφολογία τους.