Ρύθμιση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων νανοδομημένων καταλυτών χαλκού-δημητρίου μέσω μιας υδροθερμικής μεθόδου.

Abstract

Cerium dioxide (CeO2) has been studied both as a stand-alone catalyst and a catalyst support, because of its exceptional physicochemical and redox properties. It exhibits excellent thermal stability and high oxygen storage capacity due to its structural imperfections, which favor the formation of oxygen vacancies. Promotion with copper ions significantly increases the catalytic activity of ceria, which is comparable to that of noble metal-based catalysts but impose a far cheaper solution. The presence and the interaction of two redox couples Ce3+/Ce4+ and Cu2+/Cu1+, the formation of more oxygen vacancies and the higher reducibility of the mixed oxide, compared to the individual ones, are some of the critical characteristics responsible for the increased activity of these catalysts. Regarding the nature of active copper species, it is generally accepted that well-dispersed copper species (Cu1+ or/and Cu2+), atomically or in the form of copper oxide clusters in contact with cerium oxide, are the ones more catalytically active.In this doctoral thesis, the experimental parameters (temperature, complexating agent, precipitating agent and its concentration) of differential hydrothermal synthetic methods of nanostructured cerium oxide, and mixed copper-ceria oxide catalysts, that affect the final physicochemical characteristics (morphology, specific surface area, crystallite size, copper ion dispersion, crystal lattice defects) of the materials have been studied. The effect of the aforementioned characteristics on the catalytic properties (activity, selectivity) of the materials, where studied in the (preferential) oxidation reaction of CO (in the presence of excess H2) to CO2. Initially, an innovative hydrothermal method for the preparation of mixed copper-ceria oxide catalysts in an autoclave, using a pure copper metallic ring as a copper precursor, was studied. This method exhibited better catalytic results, compared to the case when copper nitrate was used as a precursor, which were attributed to the nature of the atomically dispersed Cu2+ clusters, and not to the specific surface area and concentration of oxygen vacancies, as demonstrated by EPR, H2-TPR and XPS characterization techniques. Subsequently, cerium oxide materials were prepared by the hydrothermal method using an autoclave with citric acid as a complexing agent. Experimental parameters such as the concentration of the precipitating agent (NaOH) and the temperature of the hydrothermal process (120, 150 and 180 οC) have been studied. The different synthesized materials were used as supports for the preparation of copper-ceria catalysts via the wet impregnation method, where the role of the support in the preferential oxidation reaction of CO was studied. The catalyst whose carrier was prepared at 150 oC with 1M concentration of NaOH achieved 100 % conversion of CO at 130 oC along with a selectivity of 90.2 % to CO2. It was proved that copper species (along with their characteristics such as nature, dispersion, size) in their reduced form and the presence of oxygen vacancies at an optimum concentration contribute significantly to the achievement of high catalytic activity. Finally, the role of different precipitating agents (urea and ammonia solution), the presence of citric acid and an extra synthetic route, the precipitation in a reflux flask, were studied during the synthesis of cerium oxide materials. The main characteristic that influenced the catalytic activity of the synthesized materials, in the CO oxidation reaction, was the morphology, where rods exhibited better catalytic results compared to the other morphologies. It was also shown that the characteristics that make a ceria support catalytically active in oxidation reactions are not the same as those that would lead to the formation of a highly active copper-ceria catalyst. The supports with irregular morphology, and possibly different exposed crystal planes than the supports with rod-like morphology, exhibited better catalytic activity, which was attributed to the number and nature of copper ions formed on the surface of each support.

Το διοξείδιο του δημητρίου (CeO2), έχει μελετηθεί εκτενώς ως καταλύτης αλλά και ως φορέας καταλυτών, λόγω των εξαιρετικών φυσικοχημικών και οξειδοαναγωγικών ιδιοτήτων του. Εμφανίζει εξαιρετική θερμική σταθερότητα ενώ μπορεί να δράσει σαν μέσο αποθήκευσης οξυγόνου λόγω των δομικών ατελειών του, που ευνοούν την δημιουργία κενών θέσεων οξυγόνου. Η τροποποίηση με χαλκό αυξάνει σημαντικά την καταλυτική δραστικότητα της δημήτριας, η οποία είναι συγκρίσιμη με αυτή των καταλυτών με ευγενή μέταλλα, αλλά σαφώς πιο οικονομική λύση. Η παρουσία και η αλληλεπίδραση των οξειδοαναγωγικών ζευγών Ce3+/Ce4+ και Cu2+/Cu1+ αλλά και η δημιουργία περισσότερων κενοτήτων οξυγόνου συμβάλλουν σημαντικά στην αύξηση της καταλυτικής δραστικότητας σε αντιδράσεις οξείδωσης. Επίσης, σημαντικό ρόλο παίζει η φύση των ειδών χαλκού καθώς τα πολύ καλά διεσπαρμένα (Cu1+ ή/και Cu2+), ατομικά ή με την μορφή νανοσυστάδων οξειδίων χαλκού, είναι αυτά που θεωρούνται τα ενεργά καταλυτικά κέντρα.Στη συγκεκριμένη διατριβή μελετήθηκαν πειραματικές παράμετροι (θερμοκρασία, παράγοντας συμπλοκοποίησης, παράγοντας καταβύθισης και συγκέντρωση αυτού) υδροθερμικών μεθόδων σύνθεσης νανοϋλικών οξειδίου του δημητρίου και μικτών οξειδίων χαλκού-δημητρίου που επηρεάζουν τα τελικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά (μορφολογία, ειδική επιφάνεια, μέγεθος κρυσταλλιτών, διασπορά ιόντων χαλκού, ατέλειες κρυσταλλικού πλέγματος) των υλικών, που συμβάλλουν στις καταλυτικές ιδιότητες τους (ενεργότητα, εκλεκτικότητα) σε αντιδράσεις όπως η (εκλεκτική) οξείδωση του CO (παρουσία περίσσειας H2) σε CO2.Αρχικά, μελετήθηκε μια καινοτόμα υδροθερμική μέθοδος παρασκευής μικτού οξειδίου χαλκού-δημήτριας σε αυτόκλειστο δοχείο, που ως πρόδρομο μέσο χαλκού χρησιμοποιήθηκε ένας μεταλλικός χάλκινος δακτύλιος. Η συγκεκριμένη μέθοδος έδωσε καλύτερα καταλυτικά αποτελέσματα, σε σχέση με τη περίπτωση που χρησιμοποιήθηκε ο νιτρικός χαλκός ως πρόδρομο μέσο, γεγονός που αποδόθηκε στην φύση των ατομικά διεσπαρμένων συστάδων Cu2+ και όχι στην ειδική επιφάνεια και την συγκέντρωση των κενών θέσεων οξυγόνου, όπως αποδείχθηκε μέσω πειραμάτων EPR, Η2-TPR και XPS. Στη συνέχεια, παρασκευάστηκαν υλικά δημήτριας μέσω της υδροθερμικής μεθόδου σε αυτόκλειστο δοχείο με κιτρικό οξύ ως παράγοντα συμπλοκοποίησης. Στη συγκεκριμένη περίπτωση μελετήθηκε η επίδραση πειραματικών παραμέτρων όπως η συγκέντρωση του παράγοντα καταβύθισης (NaOH) και η θερμοκρασία της υδροθερμικής κατεργασίας (120, 150 και 180 οC). Τα διάφορα υλικά χρησιμοποιήθηκαν ως φορείς για τη παρασκευή καταλυτών χαλκού-δημήτριας μέσω του υγρού εμποτισμού, όπου μελετήθηκε ο ρόλος του φορέα στην αντίδραση καταλυτικής οξείδωσης του CO παρουσία H2. O καταλύτης που ο φορέας του παρασκευάστηκε στους 150 οC με συγκέντρωση 1Μ NaOH πέτυχε 100 % μετατροπή του CO στους 130 οC με εκλεκτικότητα 90.2 % προς CO2. Αποδείχθηκε πως τα είδη του χαλκού (καθώς και χαρακτηριστικά τους όπως η φύση, η διασπορά, το μέγεθος) στην ανηγμένη τους μορφή και η παρουσία κενών θέσεων οξυγόνου σε μια βέλτιστη συγκέντρωση συμβάλουν σημαντικά στην επίτευξη υψηλής καταλυτικής ενεργότητας. Τέλος, ο ρόλος διαφορετικών παραγόντων καταβύθισης (ουρία και αμμωνιακό διάλυμα), η παρουσία του κιτρικού οξέος και μια ακόμα τεχνική σύνθεσης, τη καταβύθιση σε φιάλη με ψυκτήρα (reflux), μελετήθηκαν κατά τη σύνθεση των υλικών δημήτριας. Το κύριο χαρακτηριστικό που επηρέασε τη καταλυτική ενεργότητα των υλικών δημήτριας, στην αντίδραση οξείδωσης του CO, ήταν η μορφολογία, με τις ράβδους να υπερτερούν σε σύγκριση με τις υπόλοιπες μορφολογίες. Επίσης, αποδείχθηκε πως τα χαρακτηριστικά που κάνουν ένα φορέα δημήτριας καταλυτικά ενεργό σε αντιδράσεις οξείδωσης δεν είναι τα ίδια που θα οδηγήσουν στο σχηματισμό ενός πολύ ενεργού καταλύτη χαλκού-δημήτριας. Οι φορείς με μη καθορισμένη μορφολογία, και πιθανώς διαφορετικά εκτιθέμενα κρυσταλλικά επίπεδα σε σχέση με τους φορείς με ραβδοειδή μορφολογία, παρουσίασαν καλύτερη καταλυτική ενεργότητα στην αντίδραση εκλεκτικής οξείδωσης, που αποδόθηκε στον αριθμό και τη φύση των ιόντων χαλκού που σχηματίζονται στην επιφάνεια στον εκάστοτε φορέα.