Direct laser writing of 3D photonic structures with tunable optical properties

Abstract

DLW by multiphoton polymerization (MPP) has become a powerful tool for the fabrication of fully three-dimensional micro- and nano-structures for microfluidic, biomedical, metamaterial, and photonic applications. In DLW, the beam of an ultrafast laser is tightly focused into the volume of a photosensitive material, initiating multiphoton polymerization within the focused beam volume (namely, voxel). By moving the focus of the beam in the three-dimensions, arbitrary 3D, high-resolution structures can be written into the volume of the material. By simply immersing the sample in an appropriate solvent, the non-polymerized area can be dissolved, revealing the 3D structure. The materials developed in this work are photostructurable organic-inorganic hybrid materials, prepared using the sol-gel process. This versatile technique has been exploited for the incorporation of inorganic networks into polymer matrices, using as monomers molecules that carry an inorganic part (which serves as the precursor to the inorganic network) and a polymerizable organic group (which acts as the precursor to the organic polymer). For the fabrication of 3D structures by DLW, it is often necessary to add a photoinitiator, that is a molecule which, upon multiphoton absorption, generates the active species which initiate the polymerization process. In this work, we present for the first time the fabrication of excellent quality 3D structures by photoinitiator-free multiphoton polymerization. The process relies on the synthesis of a novel vanadium-based hybrid material, containing vanadium (V) triisopropoxide oxide, which self-generates radicals via a light-induced redox reaction. In the second part of the present study hybrid organic-inorganic materials were modified by the addition of a quantum dot precursor molecule, which becomes chemically attached onto the fabricated 3D structures during the photo-polymerization process. Next, the 3D structures are reacted with sodium sulfide (Na2S) to form CdS quantum dots within the structures. In the final part of this thesis, pre-synthesized highly fluorescent CdSe-CdS quantum dots, bearing appropriate functionalities, were permanently bound onto the surface of 3D photonic crystal structures, following chemical functionalization of the surface of the particles or the surface of the 3D structures. Woodpile 3D photonic crystal structures, with an inlayer periodicity of 550 nm, were fabricated, using the Direct Laser Writing technique, exhibiting photonic stopgaps at visible wavelengths. Next, the structures were coated with the synthesized quantum dots that can act as a gain medium.

Η απευθείας εγγραφή με λέιζερ μέσω του πολυφωτονικού πολυμερισμού αποτελεί την μοναδική τεχνική κατασκευής τρισδιάστατων μίκρο- και νάνο- δομών. Στην απευθείας εγγραφή με λέιζερ, η δέσμη ενός λέιζερ υπερταχέων παλμών εστιάζετε στον όγκο ενός φωτοευαίσθητου υλικού, εκκινώντας μία διαδικασία πολυφωτονικού πολυμερισμού, αποκλειστικά στην περιοχή εστίασης της δέσμης. Μετακινώντας την δέσμη στις τρείς διαστάσεις, δίνεται η δυνατότητα της κατασκευής τρισδιάστατων δομών μεγάλης ακρίβειας. Τα υλικά που αναπτύχθηκαν σε αυτήν τη εργασία είναι φωτοδομήσιμα υβριδικά υλικά τα οποία συντέθηκαν με την τεχνική sol-gel. Σε αυτήν την εργασία, παρουσιάζουμε για πρώτη φορά την κατασκευή τρισδιάστατων δομών με την χρήση του πολυφωτονικού πολυμερισμού χωρίς την χρήση φωτοεκκινητη. Η διαδικασία αυτή βασίζεται στην σύνθεση ενός καινοτόμου υβριδικού υλικού που περιέχει ένα αλκοξείδιο του βαναδίου, το οποίο παράγει ελεύθερες ρίζες μέσω μίας οξειδοαναγωγικής αντίδρασης η οποία εκκινείται με φώς. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας, υβριδικά οργανικά-ανόργανα υλικά τροποποιήθηκαν με την προσθήκη ενός μορίου που δρα ως πρόδρομο μόριο δημιουργίας κβαντικών τελειών. Το μόριο αυτό προσδένεται χημικά στην οργανική μήτρα των τρισδιάστατων δομών κατά την διαδικασία του πολυφωτονικού πολυμερισμού. Στην συνέχεια οι τρισδιάστατες δομές βυθίζονται σε ένα διάλυμα Na2S (θειούχου νατρίου) οπού δημιουργούνται κβαντικές τελείες CdS (θειούχου καδμίου). Στο τελευταίο τμήμα της παρούσας εργασίας, συντέθηκαν κβαντικές τελείες CdSe-CdS. Ακολουθώντας χημική επεξεργασία της επιφανείας τους, προστέθηκαν λειτουργικές ομάδες οι οποίες οδήγησαν στην ομοιοπολική σύνδεση των κβαντικών τελειών με την επιφάνεια των τρισδιάστατων δομών. Στην συνέχεια κατασκευάστηκαν τρισδιάστατες δομές φωτονικών κρυστάλλων με περίοδο 550 nm με την μέθοδο του πολυφωτονικού πολυμερισμού. Στην συνέχεια η επιφάνεια των τρισδιάστατων δομών καλύφθηκε με τις κβαντικές τελείες δημιουργώντας μια συσκευή που μπορεί να δράσει σαν λέιζερ φωτονικού κρυστάλλου.