Μελέτη και τροποποίηση επιφανειών / διεπιφανειών πολυμερικών συστημάτων

Abstract

In this work we study the thermodynamics of polymer surfaces and interfaces, and in particular the way that thermodynamics are infected due to the presence of functional copolymer additives and furthermore we propose a preparation methodology of surfaces that respond reversibly to external stimuli utilizing photochromic molecules. Initially we propose a methodology for the enhancement of X-Ray reflectivity so that the technique may then be used for investigation of internal structure of polymeric systems. Furthermore, we study the modification of a polymer-polymer interface in the presence of miktoarm star copolymers and the configuration of anchored copolymer chains onto the free surface that are added into a homopolymer film. We also develop “smart” photoresponsive polymer surfaces that response to radiation of specific wavelengths, changing their surface wettability. So the first part of this study concerns the investigation of the internal structure of thin polymer films deposited on conventional substrates (silicon and/or silica) by X-Ray reflectometry which is restrained due to the high electron densities of these substrates compared to those of most polymers. A methodology is proposed and applied herein to circumvent this problem by utilizing polymeric substrates of appropriate thickness and roughness, which can be reproducibly deposited on the standard substrates in order to render them “invisible” to the X-rays. The resolution of the X-ray reflectometry is significantly enhanced as illustrated utilizing thin films of PS-b-PMMA diblock copolymers. It is shown that the interfacial thickness can be identified within ±13A for 10L film and within ±30A for 2L films, where L is the copolymer long period. For a bilayer film the interfacial thickness can only be estimated to be smaller than 75A. To probe the effect of the presence of miktoarm star block copolymer of different architecture, we measured the reduction on interfacial tension at the interface of two immiscible homopolymers; Polystyrene and Polyisoprene. A series of AnBn miktoarm star copolymers where A arms are the PS block and B arms stand for the PI blocks. The overall series including a diblock and the star block copolymers can be represented by AnBn where n=1,2,4 and 16. All stars in the series have equal number of PS and PI arms where the volume fractions of all the samples in the series are identical. The interfacial segregation of block copolymers to the air/polymer and/or polymer/substrate interfaces from their mixtures with the respective homopolymers was investigated by neutron reflectivity. The adsorbed chain configuration was probed as a function of the ratio of block lengths utilizing a series of poly(isoprene)2poly(deuterated-styrene), I2S, graft copolymers with constant molecular weight and varying composition adsorbed at both the air/polymer and the polymer/substrate interfaces. The wetting characteristics of surfaces of polymers doped with photochromic spiropyran molecules can be tuned when irradiated with laser beams of properly chosen photon energy. In particular, UV laser pulses at 308 nm are responsible for the enhancement of the hydrophilicity of the surfaces, since the embedded non-polar spiropyran molecules convert to their polar merocyanine isomers upon UV absorption. The process is reversed upon irradiation with green laser pulses at 532 nm. When the photochromic-polymeric surfaces are micropatterned using soft lithography or photo-polymerisation techniques, they can change their wettability towards a more hydrophobic or more hydrophilic behaviour depending on the dimensions of the patterned features and on the hydrophilicity-hydrophobicity of the flat surface. Furthermore, the light-induced wettability variations on these structured surfaces are greatly enhanced compared to the flat surfaces. This significant increase to the wettability changes is attributed to the combination of the photochromic interconversions upon laser irradiation together with the photoinduced reversible volume changes of the patterned features.

Στην εργασία αυτή μελετάται η θερμοδυναμική κατάσταση επιφανειών και διεπιφανειών πολυμερών, ο τρόπος με τον οποίο αυτή μεταβάλλεται λόγω της επιφανειακής ή διεπιφανειακής ενεργότητας συμπολυμερικών προσθέτων και προτείνεται η μεθοδολογία για την παρασκευή επιφανειών οι οποίες ανταποκρίνονται αντιστρεπτά σε εξωτερικά ερεθίσματα με χρήση φωτοχρωμικών προσθέτων. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε η τροποποίηση της διεπιφάνειας πολυμερούς - πολυμερούς καθώς και οι διαμορφώσεις αλυσίδων προσροφημένων σε επιφάνεια με την μία τους συστάδα, ενώ τέλος διερευνήθηκε η δυνατότητα ανάπτυξης «έξυπνων» φωτοαποκρινόμενων πολυμερικών επιφανειών που αντιδρούν με ελεγχόμενο τρόπο σε εξωτερικά ερεθίσματα. Επιπλέον προτείνεται μια μέθοδος ενδυνάμωσης της διακριτικής ικανότητας της τεχνικής της ανάκλασης ακτίνων-Χ για την μελέτη επιφανειών και εσωτερικών διεπιφανειών πολυμερών. Πιο αναλυτικά, στα πλαίσια αυτής της εργασίας προτείνουμε έναν τρόπο ενδυνάμωσης της διακριτικής ικανότητας της τεχνικής της ανάκλασης ακτίνων-Χ για την μελέτη της εσωτερικής δομής πολυμερικών λεπτών υμενίων πάνω σε υποστρώματα με την αποτελεσματική χρήση πολυμερικών υποστρωμάτων κατάλληλου πάχους και μικρής τραχύτητας, τα οποία μπορούν με επαναλήψιμο τρόπο να εναποθετηθούν πάνω στα συνήθη υποστρώματα καθιστώντας τα τελευταία «αόρατα» στις ακτίνες-Χ. Έτσι η μελέτη της εσωτερικής δομής πολυμερικών λεπτών υμενίων πάνω σε υποστρώματα με ανάκλαση ακτίνων-Χ δεν περιορίζεται πλέον εξαιτίας της μεγάλης ηλεκτρονιακής πυκνότητας των συμβατικών υποστρωμάτων σε σύγκριση με εκείνη των πολυμερών. Η διακριτική ικανότητα των ακτίνων-Χ ενισχύεται σημαντικά όπως φαίνεται στην εφαρμογή σε λεπτά υμένια δισυσταδικών συμπολυμερών. Δείχνουμε ότι το πάχος της διεπιφάνειας μπορεί να καθοριστεί με πολύ καλή ακρίβεια ακόμα και για την ακραία περίπτωση ενός διστρωματικού υμενίου. Η επίδραση της προσθήκης συμπολυμερών διαφορετικής αρχιτεκτονικής στην μείωση της διεπιφανειακής τάσης ανάμεσα σε μη αναμίξιμα ομοπολυμερή, ερευνάται σαν συνάρτηση του μοριακού βάρους και της συγκέντρωσης του συμπολυμερούς. Το σύστημα είναι μίγμα ομοπολυμερών πολυστυρενίου και πολυισοπρενίου υπό την παρουσία μικτόκλωνου συσταδικού εμβολιασμένου συμπολυμερούς πολυστυρενίου - πολυισοπρενίου, ενώ η πειραματική μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε είναι αυτή της κρεμάμενης σταγόνας. Η διεπιφανειακή τάση μειώνεται με την προσθήκη μικρών ποσοτήτων συμπολυμερών και φτάνει σε οριακή τιμή (πλατώ) για υψηλότερες συγκεντρώσεις, σε συμφωνία με παλαιότερες μελέτες. Αυτό θα πρέπει να σχετίζεται με την αυξανόμενη ροπή για δημιουργία μικκυλίων από συμπολυμερή μεγάλου μοριακού βάρους στο μίγμα. Εξετάζουμε εδώ την μείωση στην διεπιφανειακή τάση ανάμεσα σε δυο μη αναμίξιμα συμπολυμερή που προκαλείται από εμβολιασμένα συμπολυμερή των οποίων η αρχιτεκτονική δυσχεραίνει ή ίσως και αποκλείει τον σχηματισμό μικκυλίων. Εν τούτοις η μείωση της διεπιφανειακής τάσης είναι μία μη μονότονη συνάρτηση της αρχιτεκτονικής του συμπολυμερούς, για σταθερή συγκέντρωση της περιοχής του πλατώ. Το επόμενο μέρος αφορά τον εμπλουτισμό τρίκλωνων εμβολιασμένων συμπολυμερών στις διεπιφάνειες αέρα - πολυμερούς και πολυμερούς - στερεού υποστρώματος από το μίγμα τους με κατάλληλα ομοπολυμερή. Πειραματικά ο εμπλουτισμός μελετάται με ανάκλαση νετρονίων σε λεπτά υμένια. Οι διαμορφώσεις των προσροφημένων αλυσίδων εξετάζονται σαν συνάρτηση της αναλογίας του μήκους των συστάδων διατηρώντας σταθερό το μοριακό τους βάρος. Τα αποτελέσματα του πειράματος συγκλίνουν σε μία ευρεία μετάβαση από διαμορφώσεις τύπου «μανιταριού» (mushroom) σε διαμορφώσεις τύπου «διαβρεγμένης ψήκτρας» (wet brush) των προσροφημένων συστάδων, μεταβάλλοντας την αναλογία των μηκών τους. Επίσης, με την ανάπτυξη κατάλληλης μεθοδολογίας, καταφέραμε να δημιουργήσουμε δυο διαφορετικά είδη επιφανειών πολυμερών οι οποίες μπορούν να αποκρίνονται σε ερεθίσματα του εξωτερικού τους περιβάλλοντος. Αναλύεται η μεθοδολογία παρασκευής τέτοιων επιφανειών που μπορούν να μεταβάλλουν τα χαρακτηριστικά της διαβροχής τους όταν εκτίθενται σε ακτινοβολία συγκεκριμένου μήκους κύματος. Για το σκοπό αυτό εκμεταλλευόμαστε την παρουσία φωτοχρωμικών μορίων στην διεπιφάνεια αέρα - πολυμερούς τα οποία υπόκεινται σε αντιστρεπτές φωτοχρωμικές αντιδράσεις που οδηγούν στην δημιουργία πολικών ισομερών μεροκυανίνης από τα μη πολικά μόρια σπιροπυρανίου. Δείχνουμε ότι η ενεργοποίηση αυτή είναι αναστρέψιμη με εναλλασσόμενη έκθεση της επιφάνειας σε δυο διαφορετικά μήκη κύματος αντίστοιχα και η απόκριση των επιφανειών ενισχύεται σημαντικά αυξάνοντας την τραχύτητα της επιφάνειας δημιουργώντας πάνω σε αυτήν κάποιο μοτίβο με περιοδική δομή (patterning). Μελετήθηκε επίσης η δυνατότητα σχηματισμού αποκρίσιμης πολυμερικής επιφάνειας με μοτίβο (περιοδική δομή) η οποία δημιουργείται ταυτόχρονα με την πολυμερική επιφάνεια μέσω φωτοπολυμερισμού κατάλληλων μονομερών.