Ανάπτυξη υβριδικών νανο-κολλοειδών διασπορών τύπου πυρήνα - κελύφους

Abstract

The colloidal dispersions are heterogeneous systems of particles which aredispersed in a continuous medium. The combination between the nature of theparticles and the medium leads to a huge number of different systems, defining theirproperties and their applications at the same time. The study of such systems helps theoptimization of their properties and their further development to novel applications.The microgels are a very important category of colloidal dispersions where thedispersed phase consists of chemically crosslinked polymeric spheres. These sphereshave the ability to respond to external stimuli by changing their size or otherphysicochemical properties of the polymer. This ability, in combination with theability of capturing several types of ions or molecules, renders microgels suitable forapplications in drug delivery, biotechnology, catalysis and colors industry, due to theirimproved rheological properties.The aim of the present thesis is the formation of pH responsive core – shellmicrogels. The ability of capturing small ionic molecules and metal ions for theformation of metal nanoparticles was also studied. Finally, novel microgelmorphologies such as the chemically crosslinked polymeric capsules, where the coreconsists of solvent, were synthesized and examined.The monomers used for the synthesis of the polymeric spheres were the 2-(Diethylamino)ethyl methacrylate (DEA) and the tert-Butyl methacrylate (tBuMA)which is the protected form of the methacrylic acid (MAA). PDEA is a polymer baseand PMAA is a polymer acid, resulting to the growth of microgels which respond topH changes. First of all we synthesized homopolymer microgels by emulsioncopolymerization of DEA and tBuMA with the crosslinker EGDMA while a microgelwith a tBuMA core and a DEA shell was also prepared. Then the tBuMA washydrolyzed in order to form MAA. The resulting colloidal particles werecharacterized by dynamic light scattering which allowed the determination of the pHinfluence at the hydrodynamic radius of the particles, scanning electron microscopythat gave information on the morphology and the size homogeneity of the particles and potentiometric titrations for the study of the microgel’s ionic behavior and thedetermination of the dissociation constant, pKα.After the characterization of the synthesized microgels, the capability ofcapturing small ionic molecules through electrostatic interactions was studied. Morespecifically, we examined the electrostatic interactions between a dye with negativecharge (4-(2-hydroxy-1-naphthylazo)benzenesulfonic acid sodium salt, Acid Orange7) and the PDEA which is positively charged at low pH due to its amine protonation.UV – Vis spectroscopy was employed for the determination of the dye percentage thatwas captured by the polymeric particle. Upon discharging PDEA by increasing thepH, we estimated the fraction of dye that was released to the solution and the fractionthat remained inside the microgels. Thus we studied the influence of the microgel’sarchitecture on the captured and released percentage of the dye. The influence of thedye’s excess and the dye’s charge to the uptake procedure was also studied.We also prepared metal nanoparticles inside the synthesized microgels. Morespecifically, we studied the growth of platinum nanoparticles within the PDEAmicrogels and of iron oxide nanoparticles (magnetite) within the PMAA microgels.The hybrid materials were characterized by dynamic light scattering, transmissionelectron microscopy and X-ray diffraction in order to confirm the presence of thenanocrystals and to determine their size. For further information about the size and thetopology of the nanocrystals, the hybrids were also characterized by small angle X-rayscattering.In the last part of the present thesis we synthesized hollow capsule microgels.For the formation of the capsules three different synthetic techniques were used.During the two first techniques core – shell particles were synthesized with adegradable hydrophilic and a degradable hydrophobic crosslinker at the core,respectively. After the degradation of the crosslinker at low pH by breaking thecrosslinks, the free chains were removed through diffusion. During the third techniquecore – shell microgels were synthesized with non-crosslinked polymer chains at thecore. These chains were then removed from the particle through diffusion in a goodsolvent. After cleaning the colloidal dispersions from free chains, the polymericcapsules in all three cases were characterized by dynamic light scattering in order toexamine the influence of the core absence to the hydrodynamic radius. We alsoperformed scanning electron microscopy measurements to confirm the hollowstructure of the particles and potentiometric titrations to define their ionic behavior. The different routes followed for the formation of polymeric capsules were comparedto each other in order to study the influence they have to the final capsule, since eachtechnique can be used for a different application. Finally we studied the influence ofthe shell thickness to the swelling properties of the capsules.

Τα συστήματα κολλοειδών διασπορών είναι ετερογενή συστήματαδιεσπαρμένων σωματιδίων μέσα σε ένα συνεχές μέσο. Όπως είναι φυσικό, οσυνδυασμός του είδους των σωματιδίων και της φύσης του συνεχούς μέσου μπορούννα οδηγήσουν σε έναν τεράστιο αριθμό διαφορετικών συστημάτων καθορίζονταςπαράλληλα τις ιδιότητές τους και τους τομείς εφαρμογής τους. Η μελέτη και ηκατανόηση των συστημάτων αυτών βοηθάει στην βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων τουςκαι στην παραπέρα ανάπτυξή τους σε όλο και πιο καινοτόμες εφαρμογές. Μια πολύσημαντική κατηγορία κολλοειδούς διασποράς είναι τα μικροπηκτώματα στα οποία ηδιεσπαρμένη φάση αποτελείται από σφαίρες χημικά διασταυρωμένου πολυμερούς. Οισφαίρες αυτές έχουν την δυνατότητα να ανταποκρίνονται σε εξωτερικά ερεθίσματααλλάζοντας το μέγεθός τους, όπως και άλλες φυσικοχημικές ιδιότητες τουπολυμερούς. Αυτή η ικανότητά τους σε συνδυασμό με την δυνατότητα πρόσδεσηςστο εσωτερικό τους διαφόρων τύπων ιόντων ή μορίων τα καθιστούν μια πολύσημαντική κατηγορία υλικών για εφαρμογές στην μεταφορά φαρμάκων, στηνβιοτεχνολογία, στην κατάλυση αλλά και στην βιομηχανία χρωμάτων λόγω τωνβελτιωμένων ρεολογικών τους ιδιοτήτων.Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξημικροπηκτωμάτων τύπου πυρήνα - κελύφους που ανταποκρίνονται σε μεταβολές τουpH. Μελετάται επίσης η δυνατότητα πρόσδεσης σε αυτά μικρών φορτισμένων μορίωναλλά και ιόντων μετάλλων για την ανάπτυξη νανοσωματιδίων. Τέλος, η εργασίαπεριλαμβάνει και την σύνθεση και μελέτη πιο καινοτόμων μορφολογιών τωνμικροπηκτωμάτων όπως είναι οι χημικά διασταυρωμένες πολυμερικές κάψουλες στιςοποίες ο πυρήνας αποτελείται από διαλύτη.Για την σύνθεση των πολυμερικών σφαιρών χρησιμοποιήθηκαν ως μονομερή ο2-(διαιθυλάμινο)αιθυλικός μεθακρυλεστέρας (DEA) και ο τεταρτοταγής βουτυλικόςμεθακρυλεστέρας (tBuΜΑ) ως η προστατευμένη μορφή του μεθακρυλικού οξέος(MAA). Το DEA είναι πολυμερική βάση και το MAA είναι ένα πολυμερικό οξύ,γεγονός που οδήγησε σε μικροπηκτώματα τα οποία είναι αποκρίσιμα σε μεταβολέςτου pH. Αρχικά έγινε σύνθεση των ομοπολυμερικών μικροπηκτωμάτων με συμπολυμερισμό γαλακτώματος του DEA και του tBuMA με το διασταυρωτήEGDMA ενώ έγινε σύνθεση και ενός μικροπηκτώματος με πυρήνα tBuMA –κέλυφος DEA. Μετά την σύνθεση των μικροπηκτωμάτων ακολούθησε υδρόλυση τουtBuMA και σχηματισμός του MAA. Ακολούθησε χαρακτηρισμός των συντιθέμενωνκολλοειδών σωματιδίων με δυναμική σκέδαση φωτός για τον προσδιορισμό τηςεπίδρασης του pH στην υδροδυναμική ακτίνα των σωματιδίων, με ηλεκτρονικήμικροσκοπία σάρωσης για την επιβεβαίωση της μορφολογίας και τον προσδιορισμότης ομοιογένειας του μεγέθους των σωματιδίων και με πεχαμετρικές τιτλοδοτήσειςγια τον προσδιορισμό της ιοντικής συμπεριφοράς των μικροπηκτωμάτων και τηςιοντικής σταθεράς pKα.Μετά τον χαρακτηρισμό των μικροπηκτωμάτων μελετήθηκε η δυνατότηταπρόσδεσης φορτισμένων μικρών μορίων στα μικροπηκτώματα μέσωηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκαν οιηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μιας χρωστικής με αρνητικό φορτίο (4-(2-hydroxy-1-naphthylazo)benzenesulfonic acid sodium salt, Acid Orange 7) με τοPDEA που σε χαμηλό pH είναι θετικά φορτισμένο λόγω πρωτονίωσης της αμίνης τουDEA. Με την βοήθεια της φασματοσκοπίας υπεριώδους – ορατού βρέθηκε τοποσοστό της χρωστικής που προσδέθηκε στο πολυμερικό σωματίδιο. Κατόπιν,αυξάνοντας το pH, αποφορτίστηκε το PDEA και με φασματοσκοπία υπεριώδους –ορατού βρέθηκε το ποσοστό της χρωστικής που απελευθερώνεται στο διάλυμα αλλάκαι το ποσοστό που παραμένει στα σωματίδια. Με αυτόν τον τρόπο μελετήθηκε ηεπίδραση της αρχιτεκτονικής του μικροπηκτώματος στο ποσοστό πρόσδεσης αλλάκαι στο ποσοστό ελευθέρωσης της χρωστικής. Επίσης μελετήθηκε και η επίδραση τηςπερίσσειας της χρωστικής αλλά και του φορτίου της στην διαδικασία πρόσδεσης.Επίσης, έγινε ανάπτυξη μεταλλικών νανοσωματιδίων στο εσωτερικό τωνμικροπηκτωμάτων. Πιο συγκεκριμένα στα PDEA μικροπηκτώματα έγινε ανάπτυξηνανοσωματιδίων πλατίνας ενώ στα PMAA μικροπηκτώματα έγινε ανάπτυξηνανοσωματιδίων σιδήρου (μαγνητίτης). Τα σύνθετα υλικά μελετήθηκαν με δυναμικήσκέδαση φωτός αλλά και με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης καθώς επίσης καιμε περίθλαση ακτίνων X προκειμένου να επιβεβαιωθεί η παρουσία τωννανοκρυστάλλων και να προσδιοριστεί το μέγεθός τους. Για περεταίρω πληροφορίεςσχετικά με τα μεγέθη και την κατανομή των νανοκρυστάλλων στα μικροπηκτώματακαι την εν γένει τοπολογία των μικροπηκτωμάτων έγιναν μετρήσεις σκέδασηςακτίνων X σε μικρές γωνίες. Στο τελευταίο μέρος της παρούσας διατριβής έγινε σύνθεση μικροπηκτωμάτωντύπου πολυμερικού κυστιδίου (hollow capsules). Για την ανάπτυξη αυτών τωνκυστιδίων χρησιμοποιήθηκαν τρεις διαφορετικές τεχνικές σύνθεσης. Στις δύο πρώτεςπεριπτώσεις έγινε σύνθεση σωματιδίων τύπου πυρήνα – κελύφους όπου στον πυρήναχρησιμοποιήθηκε διασταυρωτής που αποδομείται και στο κέλυφος διασταυρωτής πουδεν αποδομείται, με την διαφορά ότι στην μια περίπτωση ο διασταυρωτής ήτανυδρόφιλος και στην άλλη ήταν υδρόφοβος. Στην συνέχεια έγινε αποδόμηση τουδιασταυρωτή στον πυρήνα σε χαμηλό pH, σπάζοντας τους σταυροδεσμούς, καιαπομάκρυνση των σχηματιζόμενων ελεύθερων αλυσίδων με διάχυση. Στην τρίτηπερίπτωση έγινε σύνθεση ενός μικροπηκτώματος τύπου πυρήνα – κελύφους όπουαυτήν την φορά ο πυρήνας αποτελείτο από μη διασταυρωμένες πολυμερικέςαλυσίδες. Οι αλυσίδες αυτές στην συνέχεια απομακρύνθηκαν από το σωματίδιο σεκατάλληλο διαλύτη με διάχυση. Μετά τον καθαρισμό των κολλοειδών διασπορώναπό τις ελεύθερες αλυσίδες τα πολυμερικά κυστίδια σε όλες τις περιπτώσειςχαρακτηρίστηκαν με δυναμική σκέδαση φωτός για να αποσαφηνιστεί η επίδραση τηςαπουσίας πυρήνα στην υδροδυναμική τους ακτίνα. Έγιναν επίσης μετρήσειςηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης οι οποίες πιστοποίησαν την hollow δομή τωνσωματιδίων και πεχαμετρικές τιτλοδοτήσεις για να προσδιοριστεί η ιοντική τουςσυμπεριφορά. Οι τρεις τρόποι σύνθεσης των πολυμερικών κυστιδίων συγκρίθηκανμεταξύ τους ως προς την επίδραση που έχουν στα τελικά κυστίδια που λαμβάνονται,καθώς ο καθένας από αυτούς μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε διαφορετικές εφαρμογές,ενώ μελετήθηκε και η επίδραση του πάχους του κελύφους στην δυνατότηταδιόγκωσης των κυστιδίων.